FOX-7表面疏水性對藥漿流變性的影響

謝　虓，劉　濤，祝　青，鄭保輝

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

引　言

1,1,-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型高能低感炸藥，具有機械感度低、化學穩定性高、與聚合物相容性好等特性，是目前不敏感炸藥系列中可作為炸藥配方應用的理想候選物和組分之一[1-5]。

澆注型PBX制備工藝作為重要的炸藥成型手段，已得到廣泛應用[6-7]，而藥漿的流變性是澆注型PBX加工成型過程中的關鍵參數之一[8-10]，它直接決定了澆注PBX的工藝可行性以及藥柱成型質量。對于一般的顆粒填充聚合物復合材料而言，顆粒表面的親疏水特性會影響漿料或懸浮體的流變性[11-12]。同樣地，炸藥顆粒的表面親疏水特性也將影響藥漿的流變特性。而目前對FOX-7的研究主要集中于合成方法、晶體及形貌控制、熱性能等方面，而對于FOX-7顆粒表面性質研究相對較少。南海等[13]針對壓裝型PBX體系，研究了FOX-7表面能以及氟聚合物溶液對FOX-7顆粒的潤濕性能。

本研究針對澆注型PBX體系，選用十六烷基三甲氧基硅烷對FOX-7進行表面疏水改性，采用改性前后的FOX-7作為分散相、HTPB(端羥基聚丁二烯)預聚體作為連續相，對比研究表面改性前后FOX-7顆粒填充藥漿的流變特性，探討其表面不同親疏水特性對藥漿流變特性的影響。

1　實　驗

1.1　試劑與儀器

FOX-7，西安近代化學研究所；HTPB預聚體，工業品，羥值0.75mmol/g，黎明化工研究院；十六烷基三甲氧基硅烷，純度≥85%，阿拉丁試劑公司。

DV-Ⅲ型旋轉黏度計，Brookfield公司；Nexus870型傅里葉紅外變換光譜儀，Nicolet公司；DSA 30型接觸角測量儀，KRüSS公司。

1.2　FOX-7表面疏水改性

稱取5g FOX-7，加入質量分數5%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液，攪拌30min，然后靜置1h，過濾分離出固體，得到表面疏水改性的FOX-7。

1.3 　FOX-7/HTPB藥漿制備

分別稱取4g疏水改性前后的FOX-7顆粒，加至6g HTPB預聚體中，攪拌均勻，配制成質量分數為40%的藥漿，分別命名為HyI-F和HyO-F。

1.4　性能測試

采用傅里葉紅外變換光譜儀測試改性前后FOX-7顆粒的紅外吸收光譜，波數范圍400～4000cm-1；采用接觸角測量儀測量載玻片壓平后的FOX-7粉體與水及HTPB預聚體的接觸角；采用旋轉黏度計，選取21號轉子，測定不同溫度、不同轉速下藥漿的黏度。

2　結果與討論

2.1　表面改性前后FOX-7的紅外光譜

改性前后FOX-7的紅外吸收光譜如圖1所示。

由圖1可知，表面改性后的FOX-7出現了2852cm-1與2919cm-1兩個紅外吸收峰，分別對應于-CH2-的對稱伸縮振動與非對稱伸縮振動峰，來源于FOX-7表面包覆的十六烷基三甲氧基硅烷中的亞甲基結構。

2.2　表面改性前后FOX-7與液體的接觸角

表面改性前后FOX-7與水、HTPB預聚體兩種液體的靜態接觸角如表1所示。

表1　表面改性前后FOX-7與水、HTPB的靜態接觸角

由表1可以看出，未經表面改性的FOX-7顆粒親水性較強，水能夠在粉體表面完全浸潤鋪展，兩者靜態接觸角為0°；經過表面疏水改性后，FOX-7顆粒與水的靜態接觸角增至151.44°，具備了較強的疏水特性。表面改性前FOX-7顆粒與HTPB預聚體的靜態接觸角為110.78°，改性后靜態接觸角增至135.12°。結果表明，表面改性后，液體對FOX-7顆粒表面的浸潤性變差。

2.3　FOX-7表面疏水特性對藥漿流變性的影響

2.3.1對藥漿流動曲線的影響

在轉速為3～15r/min-1(對應剪切速率為0.8～4.2s-1)、溫度為40、50、60、70℃下，測定藥漿的剪切應力，流動曲線如圖2所示。

由圖2可知，兩種樣品的剪切應力隨著溫度的升高而下降，即隨著溫度的升高，兩種樣品的表觀黏度也隨之下降。其原因是當溫度升高，HTPB預聚體黏度下降，導致藥漿黏度下降。在不同溫度下，表面改性后的FOX-7樣品剪切應力均高于改性前樣品，其原因可能是，HTPB對表面改性前的FOX-7顆粒浸潤性較好，顆粒表面能夠形成一層液體薄膜，對顆粒間的摩擦起到潤滑作用，增加了分散相之間的滑動性。而表面改性后的顆粒不能被連續相完全浸潤而形成有效的潤滑層，所以在相同剪切速率下，其剪切應力更大，藥漿表觀黏度也更大。

2.3.2對藥漿黏流活化能的影響

分別選取剪切速率1.4、2.8、4.2s-1下的藥漿表觀黏度與溫度的關系，根據黏流活化能與溫度的阿倫尼烏斯公式(公式(1))，作1/T與η的線性關系曲線，即可求得不同剪切速率下藥漿的黏流活化能Ea，結果如表2所示。

η=A·exp(Ea/RT)

(1)

式中:η為藥漿表觀黏度;A為頻率因子;Ea為黏流活化能;R為理想氣體常數;T為溫度。

表2　不同剪切速率下藥漿的黏流活化能(Ea)

由表2可以看出，兩種藥漿的黏流活化能均隨著剪切速率的增大而增大，說明剪切作用使得藥漿在流動過程中克服的內摩擦及能壘增大。而藥漿HyI-F的黏流活化能均高于HyO-F，藥漿的黏流活化能越大，黏度對溫度的依賴性就越強。隨著剪切速率增大，兩者的黏流活化能差值減小，說明當溫度升高，顆粒表面疏水特性對藥漿流變特性產生的影響程度減小。

2.3.3對藥漿觸變性的影響

通過對旋轉黏度計轉子轉速的編程設定，測定了藥漿從剪切速率由0.8s-1上升至4.2s-1再降至0.8s-1的剪切應力，以剪切速率對剪切應力作圖，獲得由上行曲線和下行曲線形成的滯后環。藥漿剪切應力與剪切速率關系符合冪率模型：

τ=Kγn

(2)

方程兩邊同時取對數可得：

lnτ=nlnγ+lnK

(3)

作lnγ與lnτ的線性關系曲線，求得上、下行曲線各自的流動指數n。通過比較上、下行曲線n的差值Δn(Δn=nup-ndown)，可以獲得不同藥漿的觸變特性。

不同溫度下，各樣品上、下行曲線流動指數n及Δn如表3所示。

表3　不同溫度下藥漿的上、下行曲線流動指數n及差值Δn

由表3可看出，在不同溫度下，與上行曲線相比，HyI-F藥漿的下行曲線n值均增大，Δn均為負值，說明經過剪切后，藥漿更加接近牛頓流體。其原因可能是，HTPB預聚體對未經過表面處理的FOX-7顆粒浸潤性較好，FOX-7顆粒之間形成的絮凝結構強度較高，絮凝結構中包裹了一定量的HTPB預聚體，這些絮凝結構之間還可能相互連接形成連續的整體，對轉子產生了較大的阻力。在轉子運轉后，隨著轉速逐漸增加，藥漿受到剪切力的作用，絮凝結構不斷被破壞，釋放出包裹在其中的HTPB預聚體，可流動的液相成分增加，流體更加接近牛頓流體。在40℃和50℃下，HyO-F的下行曲線n值減小，經過剪切后，更加偏離牛頓流體，這可能是由于HTPB預聚體對表面改性后的FOX-7顆粒浸潤性變差，減少了絮凝結構的形成，與HyI-F藥漿呈現相反的規律；而隨著溫度的升高，其變化趨勢與HyI-F藥漿相同，說明隨著溫度的上升，表面疏水特性對藥漿的觸變性影響減小，這與其對藥漿黏流活化能的影響規律相似。

在澆注PBX的制備過程中，藥漿的黏度以及觸變性是影響其流平性能以及最終炸藥件質量的關鍵因素。上述實驗結果表明，通過改變FOX-7表面疏水特性，一方面可以提升藥漿的黏度，降低黏流活化能，可為調控總固相含量相對較低的藥漿體系中的顆粒沉降速率提供有效途徑；另一方面可以改變藥漿的觸變性，HTPB預聚體對改性后的FOX-7顆粒浸潤性較差，減少了絮凝結構的形成，這有利于提高炸藥顆粒(特別是細顆粒)的分散均勻性。

3　結　論

(1)采用十六烷基三甲氧基硅烷對FOX-7進行表面疏水處理，傅里葉紅外光譜測試結果證明其表面包覆有十六烷基三甲氧基硅烷。顆粒與水、HTPB預聚體的靜態接觸角分別由0°、110.78°增至151.44°與135.12°，疏水性增加。

(2)表面疏水處理后的顆粒填充藥漿表觀黏度增加，黏流活化能降低。

(3)表面疏水的FOX-7顆粒填充藥漿的觸變性發生顯著變化。未處理的FOX-7顆粒填充的藥漿，經過剪切后更加接近牛頓流體。在40℃和50℃下，經過表面疏水處理的顆粒填充藥漿在經過剪切后，其流變特性更加偏離牛頓流體，而隨著溫度上升，其流變特性更加接近牛頓流體。

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