CL-20晶型ε→γ等溫相變動力學

潘　清，朱一舉，王　明，高紅旭,2

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

引　言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)是一種多晶型單質炸藥，在常溫常壓下存在α、β、γ、ε4種晶型，其中ε-晶型的密度最大，穩定性最高，爆轟性能最好，最具潛在的應用價值[1]。研究表明[2-5]，在實際生產和使用過程中，受外界刺激和能量誘導，ε-CL-20可能發生晶型轉變，導致其密度降低，感度增加，由此影響其安全和爆轟性能。此外，彈藥中ε-CL-20的相變導致晶體體積發生膨脹或收縮，在晶體內部形成內應力和損傷缺陷，成為潛在的熱點和剪切帶，影響彈藥的安定性。因此，CL-20晶型轉變的研究對于其生產工藝、長貯過程的穩定性及其相應的武器彈藥安全性、可靠性研究均有重要意義。

溫度是影響CL-20微觀結構變化和晶型轉變最重要的因素，據文獻報道[6]，當溫度高于164℃時，ε-CL-20會快速轉變為γ-CL-20，即使在164℃以下，ε-CL-20也會緩慢地轉變為γ-CL-20。對于CL-20在熱刺激下的相變動力學研究，Foltz M F等[3]采用差示掃描量熱法研究了不同升溫速率下CL-20的相變過程，獲得了非等溫相變動力學參數；Jun L等[4]采用透射紅外光譜實時監測不同溫度下CL-20的相變過程，通過多元回歸法進行光譜中不同晶型的定量分析，并繪制相轉變程度隨時間的變化曲線，獲得等溫相變動力學參數。原位紅外光譜能夠實時跟蹤檢測晶體隨時間或溫度的變化過程，比熱分析方法更直觀，靈敏度更高；作為相變動力學研究手段，原位紅外光譜更適用于有獨立特征峰的研究體系。

本實驗采用原位漫反射紅外光譜技術研究了CL-20的ε→γ等溫相變過程，光譜經Kubelka-munk函數校正后，通過獨立特征峰的相對強度變化來表征相轉變程度隨時間的變化過程，從而推導出機理函數，獲得相變活化能和指前因子。

1　實　驗

1.1　樣品及儀器

樣品為工業級ε-CL-20 經乙酸乙酯多次重結晶后獲得，經紅外光譜和X-射線衍射驗證為ε-CL-20；采用紅外光譜法[7]測定其晶型純度為98.2%，高效液相色譜法[8]測定其化學純度為99.2%，顯微鏡法測量其粒徑約為3～5μm。

Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher公司，配備MCT-A檢測器；Praying Mantis型原位紅外漫反射附件，美國Harrick公司；BT225型精密電子天平，德國賽多利斯公司。

1.2　CL-20的原位漫反射紅外光譜測定

稱取約3mg的ε-CL-20與300mg 干燥的溴化鉀粉末置于研缽中，混合均勻后轉移至原位漫反射附件的樣品池中。原位池的程序升溫實驗條件為：升溫速率5℃/min，溫度范圍25～200℃；恒溫實驗的設置溫度為160、165、170、175℃，將樣品從25℃以20℃/min的速率升至設置溫度，以池體溫度到達設置溫度的時間作為恒溫時間的零基準。在升溫及恒溫過程中實時采集樣品的紅外光譜圖，采集速率9張/min，光譜范圍4000～650cm-1，分辨率4cm-1。

1.3　晶型的鑒別及相轉變程度的表征

雖然不同晶型的CL-20化學結構相同，但不同晶型的分子在晶體的晶格中排列方式不同，對光的散射和折射也不同，因此在紅外光譜中呈現出峰形、峰位及峰強度的差異，這些差異性特征譜帶涉及的光譜范圍包括：3080～3000cm-1的C—H伸縮振動，1700～1500cm-1和1350～1250cm-1的—NO2伸縮振動，1050cm-1附近N—N伸縮振動，830cm-1附近的骨架振動和—NO2彎曲振動，以及740cm-1附近的系列特征譜帶[9]。在1200～1070cm-1范圍內，一些無明確歸屬的中弱譜帶亦可作為晶型鑒別及跟蹤相轉變程度的特征譜帶[1]。

本研究采用紅外光譜特征峰強度表征樣品濃度，以特征峰強度的降低表征相轉變程度。未經校正的漫反射紅外光譜特征峰強度與樣品濃度之間不符合朗伯特-比爾定律，光譜需經Kubelka-munk校正后才能進行定量計算。紅外光的漫反射率與樣品濃度的關系可以由Kubelka-munk方程來描述[10]：

(1)

式中：f(R)為Kubelka-munk函數；R為漫反射率；K為吸光系數；S為散射系數。

由于吸光系數K與粉末樣品的濃度C成正比例，因此f(R)與C成正比。對于Kubelka-munk函數校正后的漫反射紅外光譜，其特征峰強度與樣品濃度成正比。這是本研究采用漫反射紅外光譜特征峰強度變化率表征相轉變程度的依據。

2　結果與討論

2.1　程序升溫下的相變過程

在升溫速率為5℃/min下CL-20的ε→γ相轉變紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知，在150℃時，ε-CL-20開始發生ε→γ相變，198℃時ε-CL-20的特征峰完全消失。在150～198℃的溫度區間內，ε、γ兩相共存。由于紅外光譜是溫度的函數，同一化合物在不同溫度下的紅外光譜圖存在差異[11]，因此，198℃條件下的CL-20紅外光譜圖與室溫條件下γ-CL-20的標準紅外光譜圖相比，譜帶位置相同、輪廓相似，但前者的譜帶簡并度較大；當原位池溫度降至25℃時，簡并的譜帶發生裂分，該圖與γ-CL-20的紅外光譜圖完全一致。實驗結果表明，在198℃時ε-CL-20已完全轉變為γ-CL-20。

與文獻報道采用DSC法測量值[3]相比，本研究獲得的ε→γ相變溫度范圍相對較寬，這種差異來源于測量原理的不同。由于DSC是通過熱流量的變化來監測相變過程，而CL-20發生相變時的吸熱量較小，DSC的靈敏度不足以監測到整個相變過程的熱流量，只能監測到超出其檢測限時的熱流量，因此，通過DSC法測量到的相變溫度范圍較窄，而紅外光譜對于相變過程特征譜帶的變化較為靈敏，獲得的相變溫度范圍相對較寬。

2.2　等溫相變過程

CL-20在160、165、170、175℃下發生ε→γ相變的紅外光譜圖見圖2。

由圖2可知，在一定溫度下隨著恒溫時間的增加，ε-CL-20不斷轉變為γ-CL-20，溫度越高，完成相變所需的時間越短。

依據Kubelka-munk方程，經校正后的漫反射紅外光譜，其特征峰強度I與濃度C成正比。在ε-CL-20的紅外光譜圖中，1124cm-1處的特征峰強度適中、比較獨立，在相變過程中該特征峰與新相γ-CL-20的特征峰未發生交叉重疊，能夠準確定量描述相變過程[11-12]。因此，本研究以ε-CL-20在1124cm-1處的特征峰強度作為表征其濃度(ε-CL-20在試樣中的質量分數)的特征量，以時間t與0min時特征峰相對強度的降低表征ε-CL-20在該時刻的相轉變程度：

(1)

式中：α為相轉變程度；C0為0min 時樣品中ε-CL-20的質量分數；C為任意時間t時樣品中ε-CL-20的質量分數；I0為0min時紅外光譜圖中1124cm-1處的強度；I為任意時間t時的特征峰強度。各實驗溫度相轉變程度隨時間的變化曲線見圖3。

2.3　動力學參數的計算

采用Avrami-Erofeev方程對ε-CL-20的相變過程進行描述，獲得機理函數[13]：

α=1-exp(-ktn)

(2)

式中：α為t時刻ε→γ的相轉變程度；n為Avrami指數；k為相變速率常數；t為時間，min。

對方程兩邊整理后，取雙對數可得：

(3)

表1　Avrami-Erofeev方程的lnk值、n值及其擬合曲線相關系數

由此可以斷定，ε-CL-20的相變是一個較為復雜的過程，至少有兩種不同的相變機制控制著整個過程。當相轉變程度為1%～18%時，Avrami指數n介于0.60～0.76；當相轉變程度為18%～94%時，Avrami指數約為1.20。Avrami指數是與成核機理和晶體生長方式有關的常數，對于完全符合Avrami-Erofeev方程前提條件的結晶過程，Avrami指數n應是1～4 的整數，但由于晶體成核和生長的復雜性，不同的相變機制可能同時存在于同一階段相變過程，此時n值只有平均、統計的意義，這是n值計算結果為非整數的原因[15]。上述計算結果表明，在發生ε→γ的相變過程中，γ-CL-20近似于一維隨機成核長大。在相變初期，固相首先在ε-CL-20晶體的空位、位錯、雜質等核勢壘較低的缺陷處優先形成γ-CL-20晶核，而在缺陷處形成的晶核影響到隨后新相的生長方式，在機理函數中則表現為相變初期的Avrami指數與相變中后期略有差異。同時，由于相變初期晶體內部存在的缺陷更有利于晶核及晶體的生長，因此，相同溫度下的速率常數k，相變前期的值明顯大于相變中后期的值。

假設相變速率常數k與溫度的關系可由Arrhenius方程表示：

(4)

式中：Ea為活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為普郎克常數，8.314J/(K·mol-1)；T為絕對溫度，K。

對方程(4)兩端分別取自然對數得：

(5)

由表1獲得不同溫度T的一系列lnk值，分別對兩個相變階段進行數據處理。采用lnk對1/T作圖，結果見圖5。

由圖5可以看出，在相變的兩個階段，各自的相變速率常數k與溫度T的關系均符合Arrhenius方程。當相轉變程度為1%～18%時，其相變機理符合隨機成核與生長(n=0.60～0.76)的Avrami-Erofeev方程，表觀活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分別為150.6kJ/mol和38.1；當相轉變程度為18%～94%時，其相變機理符合隨機成核與生長(n=1.18～1.25)的Avrami-Erofeev方程，表觀活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分別為289.4kJ/mol和74.7。

Foltz M F等[3]采用非等溫動力學Kissinger方程處理DSC數據獲得活化能為297kJ/mol；Jun L等[4]采用等溫動力學方程處理紅外透射光譜數據，計算出在相轉變程度10%～90%區間內活化能呈拋物線狀分布，在35%時達到最大值400kJ/mol。本研究獲得的動力學參數與文獻值[4-5]存在差異，在相轉變程度18%～94%區間內的活化能數據與Foltz M F[3]的報道較為接近。究其原因可以歸結為以下幾點：(1)實驗用CL-20的粒度和粒度范圍的不同對相變機理的影響；(2)不同實驗方法測量原理及相變特征量的不同對計算結果的影響；(3)不同控溫系統準確性、精密度的差異對實驗結果的影響；(4)數據處理方法的不同導致計算結果的差異。

3　結　論

(1)在升溫速率5℃/min下， CL-20在150～198℃溫度范圍發生晶型ε→γ相變。

(2)在160、165、170、175℃等溫實驗條件下，CL-20的晶型ε→γ相變符合隨機成核與生長機理，且γ-CL-20近似于一維隨機成核長大。

(3)以18%相轉變程度為轉折點，相變過程可分為兩個階段并分別符合不同的動力學機理函數，表明至少有兩種不同的相變機制控制著整個過程。當相轉變程度為1%～18%時，其相變機理符合隨機成核與生長(n=0.60～0.76)的Avrami-Erofeev方程，表觀活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分別為150.6kJ/mol和38.1；當相轉變程度為18%～94%時，其相變機理符合隨機成核與生長(n=1.18～1.25)的Avrami-Erofeev方程，表觀活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分別為289.4kJ/mol和74.7。

(4)相變機理函數中Avrami指數和相變速率常數在相變初期和中后期存在差異，歸因于相變初期的缺陷成核機制。

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