懸浮液法制備高純度CL-20/HMX共晶炸藥

賀倩倩，劉玉存，閆利偉，荊蘇明，齊　銘，劉興明

(1.中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.遼寧北方華豐特種化工有限公司，遼寧 撫順 113003；3.晉西工業集團有限責任公司，山西 太原 030027)

引　言

近年來，高能炸藥得到了不斷發展。為了滿足其高能量、高密度、良好的熱穩定性及低感度的要求，研究高能低感炸藥已成為含能材料的發展趨勢。共晶是不同種類的分子通過氫鍵等分子間的相互作用，形成具有特定結構和性能的多組分分子結構，不同含能材料形成共晶可以有效改善炸藥的感度及安全性等[1-5]。共晶改性在不破壞原有含能材料分子化學結構的前提下，改變含能材料的內部組成和晶體結構，改性效果顯著。

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的能量高于HMX，但其感度較高，限制了其在武器裝備中的應用。現階段已報道的能與CL-20形成共晶的有三硝基甲苯(TNT)[6]、1，3-二硝基苯(DNB)[7]、奧克托金(HMX)、3,4-二硝基吡啶(DNP)[8]、二硝基甲苯(DNT)[9]等。Bolton等[10]使用異丙醇為溶劑，采用溶液沉淀法首次制備出CL-20/HMX共晶炸藥(CL-20與HMX摩爾比為2∶1)，其能量高于β-HMX，而感度接近于β-HMX；Stephen R. Anderson[11]采用共振混合共晶的方法制備出CL-20/HMX共晶炸藥；Hongwei Qiu[12]采用研磨出法制備了納米CL-20/HMX共晶炸藥。

懸浮液法廣泛應用于醫藥領域，此法以去離子水為溶劑、操作簡單安全，實驗過程中未發生轉晶現象。張琳等[13]采用懸浮液法成功制備了TNT/1-硝基萘共晶炸藥，TNT/1-硝基萘懸浮液共晶體系中存在水合物、非晶相、液相，三相在溶劑輔助介導的作用下通過分子擴散和表面遷移，自行形成共晶。本研究采用懸浮液法制備出CL-20/HMX共晶炸藥，測試了其熱性能及撞擊感度，以期CL-20為共晶炸藥的研究提供參考。

1　實　驗

1.1　試劑與儀器

原料ε-CL-20(粒徑27～88μm)，遼寧慶陽化工有限公司；原料β-HMX(粒徑約12μm)，甘肅銀光化學工業集團有限公司；去離子水，自制。

SYP玻璃恒溫水浴鍋，河南金博儀器制造有限公司；KQ-250DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HCT-1型差示掃描量熱儀，北京恒久科技有限公司；EM-30 Plus系列臺式掃描電鏡，韓國COXEM(庫賽姆)有限公司；DX-2700 X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；WL-1型撞擊感度儀，自制。

1.2　CL-20/HMX共晶炸藥的制備

將13.15g原料CL-20和4.44g原料HMX(CL-20和HMX摩爾比為2∶1)加入200mL聚乙烯醇去離子水溶液中(質量濃度0.0075g/mL)，超聲震蕩形成均勻的懸浮液，將懸浮液移入燒瓶中，置于30℃恒溫水浴鍋中，攪拌4、8、12、16、20、24h后將得到的產物抽濾、烘干，得到CL-20/HMX共晶炸藥粉末，分別標記為樣品1～樣品6。

稱取摩爾比為2∶1的CL-20與HMX炸藥，混合均勻得到CL-20/HMX混合炸藥。

1.3　性能測試

XRD測試：Cu靶，電壓40kV，電流30mA,步進掃描，步長0.05°，角度5～50°。

DSC測試：氮氣氛圍，流速10mL/min，Al2O3坩堝，取樣質量2～3mg，升溫速率10℃/min。

撞擊感度測試參照GJB-722A-1997標準中 601.2 試驗方法[14]，測試條件：炸藥質量(35±1)mg，落錘質量(2.5±0.002)kg，環境溫度10～35℃，相對濕度80%，每組25發。

2　結果與討論

2.1　XRD粉末衍射分析

原料CL-20、原料HMX與CL-20/HMX混合炸藥的XRD圖譜如圖1所示，CL-20/HMX共晶炸藥的XRD圖譜如圖2所示。

由圖1和圖2可以看出，CL-20/HMX共晶炸藥的衍射線較原料炸藥發生了變化。CL-20/HMX混合炸藥的主要特征峰都可以在原料CL-20和HMX的XRD圖譜中找到對應的特征峰：CL-20的特征峰在12.537°、25.694°、30.110°、29.713°等處；HMX的特征峰在20.478°、22.972°、27.766°等處。由圖2可以看出，隨著攪拌時間的增加，CL-20/HMX共晶炸藥在12.537°、22.972°處的特征峰有明顯的減弱趨勢，而11.428°、13.184°、18.502°處有新的特征峰出現，13.184°處特征峰越來越強，與文獻[12]XRD衍射圖趨勢基本相同，證明產物為CL-20/HMX共晶炸藥。

根據XRD圖譜，采用“外標法”[15]計算CL-20/HMX共晶炸藥(樣品4)的純度，得到其純度為88.5%。

2.2　表面形貌分析

CL-20/HMX混合炸藥及CL-20/HMX共晶炸藥(樣品4)的掃描電鏡圖見圖3。

從圖3(a)可以看出,CL-20/HMX混合炸藥僅是單純的物理混合，圖中顯示的是原料CL-20及原料HMX的粒徑和形貌，CL-20為紡錘狀晶體，HMX為小顆粒狀結晶，因此混合炸藥的顆粒大小不均勻。從圖3(b)可以看出，CL-20/HMX共晶炸藥晶體是一種規則的立方體結構，且顆粒大小均勻，平均粒徑約為12μm。產生這種現象的原因是由于CL-20/HMX共晶炸藥在實驗過程中發生分子擴散及表面遷移，而且在機械力作用下形成大小均勻的晶體。

2.3　熱分解性能

原料CL-20和HMX的DSC曲線如圖4所示。CL-20/HMX混合炸藥及共晶炸藥的DSC曲線如圖5 所示。

由圖4和圖5可以看出，各攪拌時間段得到的CL-20/HMX共晶炸藥沒有吸熱熔化的過程，只有一個放熱峰，較原料HMX(281.9℃熔化分解)發生變化。隨著溫度升高，CL-20/HMX共晶炸藥放熱分解，峰頂溫度與原料CL-20和HMX最大放熱峰值(分別為243.5和288.1℃)相比發生低溫偏移，說明產物較原料發生了變化，分子間的相互作用力發生了改變，擁有獨特的熱分解特性。隨著攪拌時間的增加，共晶炸藥放熱峰位置逐漸發生偏移，最終維持在241℃左右，與Stephen R. Anderson等[16]得到的結果(239.5℃)相近。結合XRD分析結果，產物在13.184°出現新的強衍射峰，說明得到了CL-20/HMX共晶。攪拌16h后得到的CL-20/HMX共晶炸藥(樣品4)的XRD圖譜與DSC曲線基本維持在穩定不變的狀態，因此選擇16h為最佳的反應時間。

2.4　撞擊感度分析

原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸藥及共晶炸藥(樣品4)的撞擊感度測試結果見表1。

表1　樣品的撞擊感度測試結果

從表1可以看出，CL-20/HMX共晶炸藥的特性落高比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸藥分別高45.56、37.54、39.00cm，表明CL-20/HMX共晶炸藥的感度降低，安全性提高，這是因為通過CL-20與HMX共晶，使炸藥分子間的結構發生改變，分子間形成氫鍵，使炸藥在受到撞擊時分散了一部分能量，對撞擊有緩沖作用，提高了其安全性[17]。

3　結　論

(1)在30℃、攪拌16h條件下，采用懸浮液法制備出純度為88.5%的CL-20/HMX共晶炸藥。

(2)XRD測試結果表明，CL-20/HMX共晶炸藥在11.428°、13.184°、18.502°處有新的強特征峰出現，而原料CL-20和HMX原有的強特征峰減弱，與文獻[11]的結果一致。

(3)CL-20/HMX共晶炸藥粒徑約為12μm，且顆粒均勻；放熱峰溫度約為241℃，與文獻[16]中得到的DSC曲線基本一致。

(4)CL-20/HMX共晶炸藥的特性落高為67.54cm，比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸藥分別高45.56、37.54、39.00cm，表明共晶炸藥具有更好的安全性。

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