生物強化技術及產品應用于石油煉化廢水處理

譚克峰，肖 鵬，王偉光

(1. 齊魯石化公司水務中心，山東 淄博 255411；2. 普羅生物技術(上海)有限公司，上海 201206)

石油煉制是以原油為主要加工原料，生產汽油、柴油、煤油、潤滑油、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等石化產品的綜合生產過程[1]。據統計，中國石油煉化企業平均每噸原油加工新水耗量為 1.08 噸，在廢水治理方面，為國家重點監控的行業。煉油廢水由于污染物濃度高、成分復雜，并且經常含有有毒有害物質，可生化性差，成為難處理的工業廢水之一[2]。國內多數煉油廠采用隔油、氣浮、生化為主的"老三套"處理工藝或衍生出的工藝來處理這類廢水。

由于國內煉油企業主要為國企為主，歷史均比較悠久，在廢水處理方面，不論硬件還是軟件，隨著時代的發展，環保要求的提高，均存在一些瑕疵，比如抗沖擊能力不足、預處理能力有限等。生物強化技術(bioaugmentation)是在現有的廢水處理系統中加入具有特定降解能力的微生物菌種，從而增強廢水處理系統的能力的技術。兩者相結合，在不升級硬件的前提下，生物強化技術能夠完美的應用到國內煉油企業的廢水處理系統中。

1 煉油廢水處理系統概況

山東某煉油企業污水處理系統，設計處理規模300m3/h，實際處理250m3/h，采用工藝：原水→格柵→調節池→隔油池→渦凹氣浮→A/O→二沉池→BAF→達標排放。在2017年3月份，出現一次上游生產檢修，排入一股非常規廢水到污水處理廠，根據質檢中心提供的數據，發現3月中旬氣浮出水硫化物明顯高于以往，最高達到113.4mg/L；同時，隔油池出現油渣泄漏的現象，導致好氧池大量泡沫，污泥濃度升高等問題。造成該污水處理系統，二沉池氨氮數據直線上升，硝化系統趨于崩潰；二沉池出水渾濁，在原水COD基本穩定的情況下，出水COD升高。根據以往經驗，一旦出現上游異常導致的污水處理系統異常時，采取的措施包括：(1)查找根源，切斷事故水；(2)大量排泥，把受沖擊的污泥排出系統，再接種類似行業活性污泥；(3)調整營養比例，提高新的活性污泥繁殖速度。以上措施通常需要1個月的時間才能完全恢復活性污泥系統。

該企業引入生物強化技術后，在A池進水口投加生物解毒劑(Micatrol簡寫MT),好氧池中投加硝化菌種(MicroPlex-N)，除油菌(MicroPlex-Oil)和生物促生劑(Bio Energizer簡寫BE)，目的在于快速恢復受沖擊的活性污泥系統(包括硝化系統，以及降解有機物的碳化系統)。

表1 生物藥劑投加劑量(以250m3/h核算)

在使用微生物菌劑期間，質檢中心加強對氣浮出水硫化物，以及相應的氨氮濃度，各工藝段的CODcr進行了分析，同時對生物相進行長期跟蹤。其中，采用快速消解分光光度法分析CODcr；采用對氨基二甲基苯胺光度法分析硫化物濃度；采用納氏試劑法分析氨氮濃度；采用鉬酸銨分光光度法分析總磷濃度。

2 結果與討論

2.1 硝化系統缺失原因

硝化細菌是一類好氧性細菌，包括亞硝酸菌和硝酸菌(Nitrosomonas 尺寸0.5～1.5μm；Nitrobacter尺寸0.5～1.0μm)，特征為自養微生物，世代時間長，細菌單體較小，容易受到毒性物質的抑制或毒害。據文獻記載，當水中受到Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ag、As等重金屬污染過高時，硝化作用會受到抑制，其原因可能是重金屬對硝化過程中的酶活性產生影響，從而影響硝化細菌的轉錄等正常的生理過程，導致硝化菌硝化效率下降甚至死亡。但在該污水處理系統中，根據行業特征以及質檢中心提供的數據，發現最后可能導

圖1 氣浮出水硫化物濃度和二沉池出水氨氮濃度的趨勢圖

從圖1可以發現，3月初至5月初氣浮出水硫化物濃度和二沉池出水氨氮濃度的趨勢圖中，當氣浮出水硫化物濃度逐漸升高時，二沉池氨氮濃度也逐漸升高，說明硫化物會抑制或者毒害硝化細菌，影響硝化反應的進行。但在4月5，6號，氣浮出水硫化物濃度也高達86.4mg/L，93.6mg/L，但硝化系統卻沒有受到影響，說明硫化物沖擊硝化系統和沖擊時間長短有關聯。當硫化物持續沖擊硝化系統超過3天時，且硫化物濃度超過40mg/L，硝化系統會受到硫化物的抑制或毒害。文獻[3]可知，當生化系統中硫化物濃度高于40mg/L時，硝化細菌就會受到抑制，且恢復較為困難，與該污水處理系統相吻合。綜上，當硫化物濃度高于40mg/L時，且連續沖擊，硝化細菌會被抑制死亡，當硫化物濃度偏高，持續時間較短，活性污泥系統中硝化細菌數量不會大量減少。

2.2 微生物制劑恢復硝化系統

隨著環保要求的提高，一旦污水處理系統受到沖擊，應該立即啟動應急預案，常規的解決方案往往耗時較長，所以本次采用生物強化技術來快速恢復受硫化物沖擊崩潰的硝化系統。根據1中提供的微生物制劑投加量，實現15d的投加。

圖2是投加微生物制劑前后的氨氮數據，包括好氧池進水以及好氧池出水的氨氮數據。從圖2中可以發現，該污水處理系統來水氨氮波動較大，容易造成氨氮負荷沖擊；3月15號開始，二沉池出水氨氮逐漸升高，且持續時間較長。5天后，發現二沉池出水氨氮沒有下降的趨勢，于是在好氧池中開始投加硝化菌種、生物促生劑，同時在缺氧池投加生物解毒劑，目的在于：投加生物解毒劑，可以減輕毒性物質對活性污泥的毒害，特別是回流污泥；投加硝化菌種，是直接在活性污泥中接種高效的硝化細菌，它的特點是具有更強的降解氨氮的速率，讓活性污泥中硝化細菌快速繁殖到一定數量級，快速恢復硝化系統；投加生物促生劑，能夠加快硝化細菌的繁殖速率，并刺激受損的土著硝化細菌，從而高效快速的恢復污水處理系統。3月21號開始投加微生物制劑(MicroPlex-N,BE,MT),4天后，完全沒有硝化反應的活性污泥系統中，氨氮快速有下降的趨勢，7天后，二沉池出水氨氮直接恢復到5mg/L以下，整個恢復周期僅用了7d。

圖2 生物強化前后氨氮趨勢圖

2.3 油類沖擊COD變化情況

污水處理廠隨著使用時間增加，一些硬件設施也逐漸出現不同程度的損失，本次采用生物強化快速恢復硝化系統時，發現生物相中能夠觀察到大量的黑色塊狀物質(見圖3生物相)，同時好氧池中的泡沫明顯多于受沖擊前。針對原水水質分析以及工藝流程圖中各工藝段分析，發現氣浮隔油池出現跑泥現象，從而大量的油類物質進入到好氧系統，石油類物質在不斷曝氣攪拌下，容易生產泡沫，這些泡沫容易造成活性污泥中氧的傳質，進一步降低溶解氧，形成硝化細菌缺氧效率下降的結果。

在實際運行中，石油類物質容易與活性污泥形成油泥或浮泥，這些浮泥或油泥不容易通過排泥來減少，在不斷曝氣的情況下，容易形成微生物泡沫。此類泡沫粘性比較強，容易造成活性污泥流失，影響二沉池表觀以及造成二沉出水懸浮物升高，出水渾濁(見圖3 SV30圖片)，最直接的結果是造成二沉池出水過高，影響BAF處理效率。

圖4是生化系統調節池出水，二沉池出水的COD數據趨勢圖，從圖中可以發現：當調節池出水COD在300～500mg/L時，在生化系統未受到沖擊時，二沉出水能夠穩定在100mg/L左右；當生化系統受到沖擊時，二沉池出水COD也隨之升高，最高達到350mg/L。通過對活性污泥上清液過濾測COD與未過濾時測進行比對，發現COD高有很大一部分是懸浮物造成。為了解決上清液渾濁，懸浮物偏高的問題，在3月28號開始投加除油菌，主要在于強化隔油池泄漏到好氧池的石油類物質。經過一周的投加，10天后，二沉池出水COD有下降的趨勢，20天后，二沉池出水COD能夠穩定在80mg/L以下，上清液清澈(見圖3恢復后的SV30)，緩解了后面BAF的壓力。

圖3 左：恢復前與恢復后的SV30；右：活性污泥生物相

圖4 生化系統調節池出水、二沉池出水的COD數據趨勢

3 結論

影響石油煉化廢水處理系統運行的因素很多，在不利因素存在時，需要能夠快速恢復廢水處理系統的方案或技術。本次該企業污水處理廠受到硫化物及石油類沖擊，導致二沉出水氨氮升高，COD升高，懸浮物升高，造成BAF處理壓力增大等問題出現。通過應用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑，除油菌恢復受沖擊的生化系統，效果非常明顯，主要表現在：

(1)使用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑后，受沖擊的廢水處理系統在4 d的時間內，氨氮有明顯的下降，7 d完全恢復硝化系統。

(2)使用除油菌后，能夠分解泄漏到生化池中的石油類，提高氧的傳質速率，10 d后，二沉出水COD有下降趨勢，15 d后二沉出水COD能夠達到未受石油類沖擊時的水平，20 d后，二沉出水COD能夠降至最優的80mg/L左右，說明除油菌有利于提高生化系統COD去除效率。

(3)通過生物強化，在短時間內能夠快速恢復硝化系統，同時能夠提高出水水質，出水清澈程度。

[1] 環境保護部.HJ 2045-2014石油煉制工業廢水治理工程技術規范[S].北京： 中國環境科學出版社，2015.

[2] 王曉云,車向然.煉油廢水水質特性及其治理技術[J].水科學與工程技術,2008(6):53-55.

[3] 肖 鵬,江淦福,周黎華.生物藥劑應用于硫化出物沖擊的污水處理系統[J].山東化工,2015,44(22);100-103.