ELTRA熱差分析儀在煤工業分析方面的應用技術探討

(清華大學動力工程及工程熱物理國家級實驗教學示范中心，清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

煤的工業分析方法(GB/T 212—2008)包括煤的水分，灰分，揮發分的測試，及計算得出固定碳的含量。測試的過程是稱重、失重、再稱重。參照國標的方法，進行工業分析測試的過程中，由于工作人員對于檢測細節操控的差異，實驗得到的數據有時差異比較大。

針對這種情況，熱能工程實驗室于2014年引入了德國ELTRA公司的熱差分析儀。該儀器的工作原理是在可控環境(充氮或充氧)中，隨程序控溫變化產生材料的失重曲線，得出分析材料的不同組份含量。其核心部件主要由兩部分組成：①加熱爐裝置，包括了一個內裝的制動升降和徊轉的坩堝托盤(20個位置)；②天平裝置，包括高靈敏度的熱天平以及自動測溫元件和程序爐溫控制電子系統。它是一臺可根據溫度的變化來連續記錄樣品質量變化的分析儀器，不但適用于分析有機化合物、無機化合物等的失重測試，還適用于煤的工業分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及樣品

熱差分析儀(德國ELTRA公司)；天平精度(耐高溫)：0.0001g；爐溫50～1000℃可調，控制精度為溫度設定值±2℃；電子天平，烘箱，馬弗爐，干燥器等。

標準煤樣：GBW 11104i，GBW 11101w，GBW 11112g，GBW 11126b，GBW 11111j，GBW 11109j。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤的工業分析方法

采用GB/T 212—2008方法。

1.2.2 熱差分析儀的實驗方法

參照1.2.1的煤的工業分析方法，設定熱差分析儀的測試程序：樣品的稱樣范圍990～1100mg，測試水分的溫度105℃，揮發份的溫度900℃，灰分的溫度815℃。

放上一個坩堝當參比坩堝，再用其它坩堝稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣(1±0.1)g，平攤在坩堝底部。蓋上坩堝蓋，啟動軟件開始實驗。系統自動稱帶蓋坩堝的樣品總重，稱量后儀器加熱爐體，系統自動打開氮氣閥，向爐內通氮氣，爐溫加熱到105℃，恒溫后，托盤旋轉，開始不停地稱量坩堝，完全失去樣品中的游離水，質量變化在系統設置值區間內，完成水分測試。爐溫再加熱到900℃，樣品在帶蓋坩堝中發生裂解等反應失重，完成揮發份測試。爐溫降到815℃，關閉氮氣閥，打開氧氣閥，樣品在富氧環境中燃燒，燃燒完全后，坩堝質量恒重，完成灰分測試。儀器再根據煤的水分，灰分，揮發分的測定值，差減得出固定碳的含量。

2 結果與討論

2.1 兩種測試技術的準確度

采用國家標準工業分析方法和利用熱差分析儀，對6種標準煤樣進行了測試，每一個樣品做3次平行實驗。從表1中可以看出，兩種測試技術得到的水分含量比較接近，數值相差0.01～0.16，國家標準方法測得的灰分數據同標準值比較，得到的數值多數偏小，由于在操作過程中，馬弗爐門縫隙較小，進入爐膛的氧氣量不夠，樣品燃燒不完全，人為因素導致操作上的失誤，直接影響到數據質量；而采用熱差分析儀所測得的灰分數據，基本和標準值吻合，樣品在富氧的高溫爐的環境中，燃燒充分， 得到的灰分數據準確度高。國家標準方法中揮發份的測試，要求煤在特定條件下受熱分解，隔絕空氣加熱7min。其規范性很強，結果受加熱溫度、加熱時間、加熱方式等因素影響。通過熱差分析儀，測得的揮發份數據同標準值比較，偏差較大。其原因是每一個樣品達到的揮發份測試終點的加熱時間并不一致，儀器判定測試數據的終點不是時間，而是失重后，樣品的質量不再發生變化為測試的終點，就意味著同時放進加熱爐的樣品，樣品揮發份的實際測試時間是不一致的，先揮發盡揮發份的加熱時間短，反之則時間長?？梢?，揮發份的測試是一個條件產物，測試條件對結果帶來影響很明顯。

表1 國家標準方法與熱差分析儀的工業分析測試數據對比

2.2 利用熱差分析儀做煤的工業分析的重復性實驗

對GBW 11104i和GBW11101w兩個標準煤樣進行10次重復性實驗，煤的工業分析的

3個項目的相對標準偏差在0.56%～3.45%(見表2)。結果表明，熱差分析儀儀器穩定，測試值重現性好，精密度高。

表2 熱差分析儀的精密度實驗

2.3 兩種測試技術的方法對比

在煤的工業分析中，國標方法測試3個項目水分、灰分、揮發分是分開進行的，3個項目做3次實驗，每一項測試需要分別稱取樣品，嚴格掌控好測試時間，讓樣品在加熱設備中失重，馬弗爐空間有限，一次最多放置6個樣品，反應后的樣品在室內降溫，然后再放置在干燥器中冷卻至室溫，恒重稱量；利用熱差分析儀，加熱爐中的轉盤可以放置19個樣品，參照國標方法設定的溫度條件，設定好儀器的升溫和降溫程序，一次性稱取樣品，一個樣品用于3個項目的測試 在密閉的加熱爐中加熱失重，在熱環境中直接稱量，無需冷卻，快捷地獲取樣品的失重數據。兩種實驗方法對比見表3。

表3 在煤的工業分析中國標方法與熱差分析儀測試方法對比

3 熱差分析儀的其它應用經驗

在測試的煤樣品中，有些煤樣經過加工處理過，獲得的樣品量較少，不能達到程序設定的稱量區間的最小值的情況下，記錄下煤樣的重量，然后再加入二氧化硅(在400℃灼燒4小時，冷卻，放干燥器中備用)等試劑。添加化學試劑種類的原則是在分析測試的過程中，所添加的試劑不影響測試過程及結果，同時保證系統能繼續完成測試過程。利用煤的工業分析的測定值，根據實際樣品在總稱量樣品的所占比例，折算煤樣的實際工業分析數據。

4 結語

ELTRA熱差分析儀不同于熱重分析儀，稱取的樣品量大，最大能到5g，充分保證了樣品的均勻性和代表性；可以同時對19個煤樣進行測試，程序設置靈活，操作簡單，省時省力，避免人為主觀因素帶來的誤差。利用熱差分析儀進行煤的工業分析，測試數據的平行性好，數據的重復性也得到保證。但是熱差分析儀進行煤的工業分析的測試技術并沒有取代國標方法，其不足在于投入購買和維護儀器的費用高，不能被大多數單位所接受。

[1]GB/T212-2008，煤的工業分析方法.

[2]楊金和，陳文敏，段云龍.煤炭化驗書冊.北京：煤炭工業出版社，2003：261-275.