場發射掃描電鏡中非導電性樣品制備方法

(清華大學天津高端裝備研究院 潤滑與摩擦檢測中心，天津 300300)

場發射掃描電鏡是近年來發展起來的一種簡單、高效、便捷、幾乎是非破壞性的表面觀測設備[1]。它不僅有高分辨率、景深長、立體感強、細節豐富等特點[2]，可以對材料甚至是納米級材料進行顯微結構的表征[3]，也能與能譜、波譜連接對試樣表面和基材進行化學成分的分析[2]。場發射掃描電鏡在各領域的廣泛應用，使得目前電鏡樣品來源繁多，這些樣品大致可分為導電性樣品和非導電性樣品。其中導電性樣品固定好后可直接觀測，對于非導電樣品在使用場發射掃描電鏡分析時，需要對這類試樣進行處理，從根本上解決荷電現象，才能獲得高分辨率的清晰圖像。

1 荷電現象

對于不導電或導電性較差的試樣，在入射電子束的轟擊下，會導致試樣表面負電荷積累，形成放電。此時圖像會扭曲、產生雜亂無序的黑白條紋、圖像局部亮暗變化無常，甚至整個圖像都會變得很亮[2]。荷電現象可以用基爾霍夫電流定律來解釋，即導電通路中任何一個節點上，在任一時刻，流入節點的電流之和等于流出節點的電流之和[3]。

可用如下方程表示：

Ip=Is+Ib+Ia

式中Ip為入射電子束流；Is為二次電子束流；Ib為背散射電子束流；Ia為試樣吸收電流。

對于不導電樣品，試樣吸收電流Ia幾乎為零，當入射電子束流源源不斷的照射在試樣表面時，由于幾乎無法形成導電通路，樣品表面會聚集大量負電荷，最終使得樣品表面二次電子和背散射電子總和少于入射電子數，此時樣品表面會形成一個負電場。

2 制樣方法

2.1 搭接導電通路

對于不導電樣品，需要在樣品表面做出一個導電的通路，使電荷源源不斷的通過該通路釋放掉。

(1)固體樣品

有一些固體樣品本身導電，但是鑲嵌制樣使用的鑲嵌料本身不導電，導致樣品磨拋后整體導電性較差，如圖1a所示。另一些固體樣品如：陶瓷、高分子樹脂片、橡膠等本身導電性很差，如圖1b所示；對于以上兩種固體樣品應先使用導電膠固定在樣品臺上，再用導電膠帶或碳漿、銀漿在樣品表面制造導電通路后放入電鏡如圖2所示。

圖1 常見不導電固體樣品

圖2 制好導電通路的樣品

經過導電處理后，掃描電鏡圖像有明顯改善，如圖3所示，其中圖3a為橡膠搭接導電通路前的橡膠照片，圖3b為搭接導電通路之后的照片，可以看出通過搭接導電通路可以有效改善橡膠邊界放電效應。

圖3 橡膠樣品上搭接導電通路前后的圖像對比

(2)纖維狀樣品

一些固體狀的纖維制品本身是不導電的，若需要對表面形貌進行觀測，同樣先固定在樣品臺上，然后用洗耳球吹去表面臟物并用鑷子將表面毛狀纖維按倒或用剪刀剪切部分纖維，最后參照圖2用導電膠帶制作導電通路。

圖4a為纖維直接放進電鏡拍攝的照片，荷電現象非常嚴重。圖4b為搭接導電通路后的電鏡照片，消除了荷電效應。

圖4 纖維搭接導電通路前后的圖像對比

(3)粉末樣品

一些不導電粉末需要用超聲分散的方法來制樣，這類粉末分散性差，易團聚，故在分析前，需將少量粉體放入裝有水、酒精、丙酮、乙醚等不同分散劑的離心管中，在超聲清洗機中進行振動分散，待分散后使用滴管取少量液體滴在碳槳、銀漿上或是平整的錫箔上，然后固定在樣品臺上，最后放進電鏡中進行觀測分析[4-8]。為制樣方便，可使用牙簽在樣品臺上刷一層碳槳或是銀漿，然后同樣是使用牙簽刮取一點粉末，抖落在上面；錫箔紙的固定最好使用液體導電膠，用牙簽將液體導電膠在樣品臺上刷平，再將錫箔紙快速粘上，注意不能有氣泡。

圖5a為粉末樣品直接放在導電膠上觀測，可看到明顯荷電現象。圖5b為超聲分散后的樣品，荷電現象有明顯改善。

圖5 超聲分散前后粉末樣品的電鏡照片

2.2 鍍膜

鍍膜是可以緩解或根除不導電試樣放電現象的最簡單、方便的一種方法。常用的包括真空鍍膜和離子濺射鍍膜。

(1)真空鍍膜法

真空鍍膜的方法是使用真空鍍膜儀對不導電試樣表面進行導電介質的蒸鍍。其原理是在高真空狀態下，通過加熱靶材使之蒸發成細小顆粒，通過重力降落到試樣表面形成一層導電膜，使試樣導電。

(2)離子濺射鍍膜法

金屬靶材和樣品臺分別作為陰極和陽極[9]，在真空狀態下通入惰性氣體，在直流高壓的作用下，使樣品倉中的氣體電離成帶正電的陽離子和帶負電的陰離子。陽離子在電場作用下，加速飛向作為陰極的金屬靶材，并把其表面的中性原子或原子團轟擊出來，在重力作用下落在試樣表面，形成一層金屬膜[2]。圖6是鍍膜前后的樣品照片對比，圖6a為未鍍膜的電鏡照片，圖6b為鍍膜后的電鏡照片，拍攝條件為：電壓15kV和放大倍率20X。

圖6 離子濺射鍍膜制樣前后的圖像對比

(3)其他情況

對于一些多孔材料(如介孔硅)或是容易掉渣的試樣(如水泥板)，在鍍膜制樣后，需要預抽真空處理才能進行分析[10]。為獲取分辨率更高的照片，除以上制樣方法外，還可以適當改變儀器設備參數[3]，如采用盡可能低的加速電壓、減小入射電子束束流、加快掃描速度、使用背散射成像等等。

3 結果與討論

(1)在搭接導電通路的制樣方法中，制作導電通路要直接黏連到樣品臺上，才能形成釋放電荷通路；另外搭接導電通路后可用來作為觀測的表面不宜過大，否則影響導電效果。

(2)對于需要超聲分散的納米粉末用量要少，為防止再次團聚，超聲后應立即使用。

(3)鍍膜的方法簡單，快捷，幾乎可適用于一切不導電樣品，但需要一定成本投入。離子濺射鍍膜的方法所形成的金屬顆粒比真空鍍膜更細膩，而且試樣受熱輻射影響小，減小樣品表面熱損傷。在離子濺射過程中樣品臺可以自動旋轉，有效掩蔽鍍膜死角，離子濺射的鍍膜方法還可加裝膜厚監測器，以便控制膜層厚度。

(4)對于較為光滑平整的不導電試樣，一般可選擇鍍5nm左右的金屬膜，而對于表面粗糙的試樣，其鍍膜厚度要>10nm，甚至更厚。

(5)金屬靶材通常選用金靶或鉑靶，它們的導電性較好，二次電子發射率高，而且在空氣中不易被氧化。因鉑的顆粒比金更細微，使成像質量更細膩，如果拍攝較高倍數的圖片(如1萬倍以上)時，可選擇鍍鉑。

4 結論

場發射掃描電鏡使用過程中，電子束源源不斷地注入樣品并沉積在樣品表面，對于導電性差或本身不導電的樣品，這些附著在樣品表面的電荷無法導出，從而導致在樣品表面形成電場，之后對于接下來的電子就存在一個唆擺作用，使后來電子無法打入樣品內部，最終無法得到高分辨率圖像。此時可選用環境掃描電鏡或是低真空掃描電鏡來減輕荷電效應，但是此種方法在高倍放大倍率時分辨率會收到限制，若繼續采用場發射掃描電鏡就要采取適當的制樣方法來有效避免這一放電現象。

[1] 劉紫薇,吳偉,華佳捷,林初城,孫呈,曾毅.鍍膜材料對場發射掃描電鏡圖像的影響[J].理化檢測-物理分冊,2015,51(2):92-96.

[2]施明哲. 掃描電鏡和能譜儀的原理與實用分析技術[M].北京：電子工業出版社，2015:187-197.

[3] 華佳捷, 劉紫薇, 林初城, 吳偉, 曾毅.場發射掃描電鏡荷電現象研究[J].電子顯微學報,2014,33(3):226-232.

[4] 苗壯,劉競艷,常璐,田弋緯. 掃描電鏡粉末樣品的制備方法[J].鈦工業進展，2008,25(4):31-34.

[5] 周麗花. 納米粉末樣品制備方法對掃描電鏡成像的影響[J].中國測試，2012,38(5):15-27.

[6] 段岳,朱星華,方小龍. 掃描電鏡粉末樣品的制備方法[J].化工時刊，2001,(9)：8-11.

[7] 馬原輝,陳學廣,劉哲. 掃描電鏡粉末樣品的制備方法[J].實驗室科學,2011,14(1):148-150.

[8] 張大同. 掃描電鏡與能譜儀分析技術[M].廣州:華南理工大學出版社,2009:138-140.

[9] 鄭東. 掃描電鏡非導電樣品的等離子濺射鍍膜方法[C].北京高教學會實驗室工作研究會2007年學術研討會論文集，2007:428-430.

[10]曹惠,林美玉. 制樣條件對介孔硅掃描電鏡圖片的影響[J].中國測試,2014,40(6):38-41.