交聯胍膠壓裂廢液黏度影響因素研究

楊曦，劉璇，周天元 (長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100)

唐善法 (長江大學石油工程學院；非常規油氣湖北省協同創新中心(長江大學)，湖北 武漢 430100)

李漢周，紀艷娟 (中石化江蘇油田分公司生產科研中心，江蘇 揚州 225012)

水力壓裂是油氣井增產、注水井增注的一項重要技術措施，不僅廣泛應用于低滲透油藏，而且在中、高滲透油氣藏的增產改造中也取得了很好的效果[1]。水力壓裂成功與否，壓裂液及其性能至關重要。而以改性胍膠為增稠劑的凍膠壓裂體系具有壓裂施工效果好、使用成本低的特點，是目前使用最為廣泛的壓裂液[2]。為提高胍膠壓裂液的壓裂效果，通常所用胍膠壓裂液的破膠殘液需返排到地面，其返排率約為壓裂液總量的50%～70%[3]。如果將胍膠壓裂廢液直接外排，將會對周圍環境，尤其是農作物及地表水系造成嚴重污染[4]。

由于壓裂廢液之中富含懸浮物、原油、微生物、無機鹽和難降解有機物等，是一種復雜的多物質多相體系，呈現黏度高、穩定性好、難降解、環境污染大的特點[5,6]。當其直接進入含油污水處理系統，因其高黏度、強穩定性，對污水處理系統沖擊大，導致現有含油污水處理技術對其適應性差；若對壓裂廢液直接實施外排處理，則因外排指標多、要求高，導致處理流程復雜[7]、成本高(63元/m3)。所以，若能有效降低壓裂廢液的黏度，破壞其穩定性，然后將其納入含油污水處理系統實施統一處理達標回注油層，不失為一種較好的選擇。但要有效降低壓裂廢液黏度及穩定性，則首先必須對胍膠壓裂廢液黏度影響因素進行系統研究，明確其主要影響因素。遺憾的是，近年來雖有沈席偉等[8]研究了地層水對水基壓裂液黏度的影響，并發現其懸浮物為主要影響因素；王滿學等[9]也研究了W/O型乳化壓裂液穩定性影響因素，指出油水體積比、乳化劑類型、溫度是影響W/O型乳化壓裂液穩定性的主要影響因素。但均未針對壓裂廢液黏度影響因素進行系統的研究。

據此，筆者實驗考察了胍膠質量分數、有機交聯劑質量分數、含油量等因素對胍膠壓裂廢液黏度的影響規律及程度，進而分析確定了其主要影響因素，探討了其影響機理，從而為有效降低胍膠壓裂廢液黏度及穩定性奠定了實驗基礎，也為壓裂廢液預處理后進入含油污水處理系統實施達標回注創造了條件。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與藥劑

GRJ-11胍膠粉、有機硼交聯劑、有機鋯交聯劑、防膨劑、助排劑、殺菌劑，原油均由江蘇油田提供。過硫酸銨、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、乙二胺四乙酸(EDTA)，均為分析純。酸性緩沖溶液，堿性緩沖溶液，均實驗室自制。濃硫酸、膨潤土。

1.2 試驗儀器

DV2T黏度計，美國Brookfield博勒飛公司；pH測定儀，上海平軒科學儀器有限公司；N4分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；ZA120.R4電子天平(0.0001g)，上海贊維衡器有限公司；HH-8數顯恒溫水浴鍋，常州博遠實驗分析儀器廠。

1.3 試驗方法

1)壓裂液配制 根據SY/T5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》[10]中壓裂液配制方法，并按照江蘇油田壓裂液配方：0.4%GRJ-11+0.2%交聯劑+0.25%防膨劑+0.3%助排劑+0.05%殺菌劑(配方中的百分數為質量分數)，快速攪拌下(防止出現魚眼)[11]配制壓裂液。

2)模擬壓裂廢液制備 取上述所配胍膠壓裂液若干于燒杯中，在80℃水浴鍋中恒溫5min(模擬地層溫度破膠)，取出冷卻至室溫。得黏度約為5mPa·s的模擬壓裂廢液，該流體黏度可在室溫條件下穩定2.5h。

3)模擬壓裂廢液液相黏度測定 取一定量模擬壓裂廢液于DV2T黏度計中，在室溫25℃(壓裂廢液環境溫度為室溫)，170s-1下測定模擬壓裂廢液黏度(根據石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005)。

4)模擬壓裂廢液液相pH值測定 為測試不同pH值對壓裂廢液黏度的影響，取上述已配制好的模擬壓裂廢液，向其中加入酸性緩沖溶液或者堿性緩沖溶液，得到不同pH值的模擬壓裂廢液，將pH測定儀的探頭置于待測模擬壓裂廢液中測得其pH值。

5)模擬壓裂廢液含油量測定 取上述已配制好的模擬壓裂液，在80℃水浴5min后快速加入一定量熱原油，攪拌均勻，再用自來水冷卻至室溫，得到含油的模擬壓裂廢液，按照SY/T 0530—2011《油田采出水中含油量測定方法——分光光度計法》測定模擬壓裂廢液中含油量[12]。

6)模擬壓裂廢液COD(化學需氧量)測定 為探討壓裂廢液黏度影響機理，對其COD進行了測定。按照GB/T11914—1989《水質化學需氧量的測定——重鉻酸鹽法》測定模擬壓裂廢液的COD[13]。

2 試驗結果與分析

2.1 模擬壓裂廢液黏度影響因素研究

1)胍膠質量分數變化對模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變胍膠質量分數、壓裂液配方中其他質量分數不變的情況下，就胍膠質量分數變化對模擬壓裂廢液黏度影響進行了研究，結果見表1。由表1可知，胍膠質量分數直接影響其廢液液相黏度大小。即隨著胍膠質量分數的增加，黏度顯著增長，當胍膠質量分數為0.1%時，黏度僅為5.30mPa·s；胍膠質量分數為0.5%時，黏度增加至14.01mPa·s，黏度增加了近3倍，可見胍膠質量分數對廢液液相黏度影響明顯。這是由于在相同的地層溫度(80℃)破膠條件下，隨著胍膠質量分數增大，體系中單位體積內分子數及發生交聯的程度增加，破膠程度相應下降，導致破膠后模擬壓裂廢液液相黏度增大，穩定性增強[14]。

2)交聯劑質量分數及交聯劑類型對模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變交聯劑質量分數與類型、壓裂液配方中其他質量分數不變的情況下，就交聯劑質量分數及類型對模擬壓裂廢液黏度影響進行了研究，結果見表2。由表2可看出，在胍膠聚合物加量(0.3%)相同的條件下，隨著交聯劑用量增加，液相黏度呈增加趨勢，每增加0.05%的硼交聯劑，黏度約增加7%左右；每增加0.05%有機鋯交聯劑，黏度約增加16%左右，可見有機鋯交聯劑對壓裂廢液黏度影響更明顯。進一步對比硼交聯劑與鋯交聯劑對液相黏度的影響，發現相同濃度時，有機鋯交聯劑交聯效果好于有機硼交聯劑；在相同破膠劑加量、破膠溫度與時間下，其模擬壓裂廢液液相黏度更高。這是因為，與硼交聯劑的交聯離子相比較，有機鋯交聯劑的交聯離子反應能力更強，而且通過絡合、羥橋作用形成的多核羥橋絡離子中可供反應的基團更多，導致有機鋯交聯劑的交聯效率更高，同時形成的交聯結構強度高、黏度大、穩定性好[15]。

表1 胍膠質量分數對模擬壓裂廢液液相黏度的影響

表2 交聯劑類型及加量對模擬壓裂廢液黏度的影響

3)助排劑加量對模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變助排劑加量、壓裂液配方中其他質量分數不變的情況下，就助排劑加量及類型對模擬壓裂廢液黏度影響進行了研究，結果見表3。由表3可以看出，隨著助排劑濃度的增加，模擬壓裂廢液液相黏度隨之增加，當助排劑質量分數為0.15%時，液相黏度為7.88mPa·s；助排劑質量分數為0.60%時，液相黏度僅為8.80mPa·s，助排劑質量分數雖增加了4倍，但黏度僅增加了11.6%。由此可見助排劑質量分數的變化對廢液黏度影響甚微。

4)pH值對模擬壓裂廢液液相黏度的影響 在只改變pH值，壓裂液配方中其他質量分數不變的情況下，測得pH值對模擬壓裂廢液黏度的影響，結果見表4。由表4可知，在酸性條件下，pH值由2.1升高至7.08，黏度僅僅增加0.8mPa·s。而在堿性條件下，pH值由7.08增加至12.67，黏度增加了2.5mPa·s，其黏度增加值是酸性條件下的3倍多。說明相比于堿性條件，酸性條件更加有利于壓裂廢液的降黏。這是由于硼交聯劑交聯能力是pH值的函數[16,17]，隨著pH值的降低硼交聯劑的交聯能力減弱。但強酸環境對作業管線及泵等腐蝕嚴重。

表3 助排劑質量分數對模擬壓裂廢液液相黏度的影響

表4 pH值對模擬壓裂廢液液相黏度的影響

5)礦化度對模擬壓裂廢液液相黏度的影響 在只改變礦化度，壓裂液配方中其他質量分數不變的情況下，測得礦化度變化對模擬壓裂廢液黏度的影響，結果見表5。由表5可見，隨礦化度增大，壓裂廢液黏度呈遞減趨勢，且礦化度對液相黏度影響較顯著。15160mg/L礦化度條件下，壓裂廢液的黏度下降約20%，僅為6.1mPa·s。由此看來，高礦化度下更有利于高溫破膠效果的發揮，從而使壓裂廢液黏度更低。其原因是，隨著地層水礦化度提高，其去水化作用降低了聚合物交聯體的水化增黏作用，甚至導致膠體脫水，從而有效降低了廢液的液相黏度[18]。

6)懸浮物顆粒尺寸及質量濃度對模擬壓裂廢液液相黏度的影響 實驗使用的懸浮顆粒物為膨潤土，其粒徑由樣篩目數控制。由表6可知，添加膨潤土的模擬壓裂廢液其液相黏度相對增加，且懸浮物顆粒粒徑越大，液相黏度越小。盡管懸浮顆粒尺寸變化較大(由150μm降低至50μm，下降率67%)，但壓裂廢液黏度上升不明顯(僅5%)，可見其懸浮顆粒微粒尺寸變化對壓裂廢液液相黏度影響不大。

表5 礦化度對模擬壓裂廢液黏度的影響

表6 懸浮物顆粒尺寸對模擬壓裂廢液黏度的影響

表7 懸浮物質量濃度(粒徑75μm)對壓裂廢液黏度影響

圖1 含油量對模擬壓裂廢液黏度的影響

由表7可知，隨著懸浮物(膨潤土)質量濃度的增加，模擬壓裂廢液黏度也隨之增加，但是總的增加幅度較小。每增加50mg/L的膨潤土，黏度增加0.2～0.3mPa·s左右。當懸浮物質量濃度為50mg/L時，黏度為11.5mPa·s，懸浮物質量濃度增加至250mg/L時，黏度為12.5mPa·s，懸浮物質量濃度增加5倍，黏度僅增加8.6%。由此可見，懸浮物質量濃度變化對黏度的影響較小。

7)含油量對模擬壓裂廢液黏度的影響 由圖1可知，隨著含油量的增加，壓裂廢液液相黏度也相應增加，在低含油量情況下，模擬壓裂廢液液相黏度增長幅度很小。但值得注意的是，一旦壓裂廢液現場返排時間過長或壓裂處理后油井見效明顯，則有可能導致進入壓裂廢液中的含油量大大上升，如高于60mg/L，甚至更多時，則此時含油量對壓裂廢液液相黏度的影響不容忽視。

2.2 模擬壓裂廢液黏度影響機理探討

胍膠和交聯劑質量分數增加、交聯劑類型變化、含油量(如圖2)不僅會使得模擬壓裂廢液黏度增加[19]，也會使其COD增加。且COD與模擬壓裂廢液黏度呈現很好的同向變化關系(圖3)。這說明，實際上影響廢液液相黏度變化的因素是COD，其他因素通過影響COD從而改變廢液液相黏度。

圖2 胍膠聚合物對模擬壓裂廢液COD的影響 圖3 模擬壓裂廢液COD與其液相黏度的關系

3 結論

1)隨著胍膠，交聯劑及助排劑質量分數、懸浮物顆粒質量濃度、含油量、pH值的增大，胍膠壓裂廢液黏度均增大，其中交聯劑類型、胍膠與交聯劑質量分數影響的最為顯著，是主要影響因素。

2)隨著礦化度的增加，懸浮物顆粒尺寸的增大，胍膠壓裂廢液黏度減少，但是影響甚微。

3)COD是壓裂廢液黏度的內在影響因素，其他影響因素需通過影響COD來改變模擬壓裂廢液黏度。優先降低COD可有效降低廢液黏度。

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