利用銅礦尾渣制備建筑陶瓷瓷質磚的試驗探究

呂俊棟

（中條山有色金屬集團有限公司，山西 垣曲）

有數據統計，選鐵礦石的尾礦產出率約為48%，同樣有色金屬礦石的尾礦產出率高達92%。對于有些品味較低的銅礦石而言，尾礦產出率更是高達99%以上。中條山集團年產銅尾礦量約680萬噸，全部排放到十八河尾礦庫。大量的尾礦堆積不僅占用了祖國大好河山土地，而且尾礦庫每年的維護也耗費了不少的人力和財力。大量的尾礦堆積，灘涂的干尾沙大風揚塵，嚴重污染環境。采礦選銅在給國家帶來經濟效益的同時，也產生了極為嚴重的環境和社會問題。實現尾礦綜合利用，資源與環境的協調發展，已經成為擺在我們面前的迫切課題。

我國是建筑陶瓷生產和消費大國，市場上建筑陶瓷產品琳瑯滿目，產品檔次、花色、品種較為豐富，滿足了巨大的國內市場和日益繁榮的國際市場。然而，隨著建陶行業的高速發展，傳統的陶瓷原料正以每年超過億噸的數量高速消耗著，雜質含量較少，品質優良的陶瓷原料儲量急劇減少，開發新型建筑陶瓷原料顯得極為重要。

圖1 銅尾礦XRD衍射圖譜

表1 銅尾礦的主要礦物組成

表2 銅尾礦主要化學分析

表3 銅尾礦放射性檢測結果

表4 銅尾礦粒度分析表

礦山開采的銅礦石經浮選和磁選工藝后，尾礦的粒度達到-200目顆粒占70%左右，且尾礦化學成分接近建筑陶瓷坯體的化學組成，利用尾礦研制建筑陶瓷不僅符合國家提倡的綠色發展要求，而且由于尾礦本身粒度較細，為后續破碎球磨工序節約相當可觀的能耗。

1 實驗方法

1.1 試驗原料

用撿塊法從尾礦庫干灘選10個采樣點位，共取銅尾礦10公斤，實驗室用堆混法充分均化混合后進行物理化學分析，銅尾礦的XRD衍射圖譜見圖1，從圖中可以看出，該尾礦主要由絹云母、綠泥石、石英、長石、方解石及少量磁鐵礦等礦物組成，礦物組成含量見表1。銅尾礦的主要化學成分及放射性檢測結果見表2和3。表2顯示銅尾礦中主要氧化物為SiO2和Al2O3，占總成分80%以上，接近建筑陶瓷坯料中硅和鋁的成分，適合開發建筑陶瓷材料。表3顯示該種銅尾礦的放射性檢測結果遠低于國家限制標準，制備出的陶瓷材料不會對人體健康構成危害，可放心使用。

銅尾礦是在浮選銅精礦過程中廢棄的一次尾砂，原大塊銅礦石經過破碎球磨等多道工序，已經將其加工到顆粒度很小的細砂狀（-200目以下的比重大于65%），銅尾礦粒度分析見表4。從表中可以看出該種尾礦細度稍加球磨便可達到-250目篩余小于1%的工藝要求，在建筑陶瓷實際生產中可以節約可觀的電力消耗，降低產品成本。

配方調制所用到原料的化學成分分析見表5，銅尾礦與其他長石原料對比情況見表6。

1.2 配方調制

瓷質磚坯體組成中熔劑成分較高，根據試驗所用原料的物理化學性能，參考北方瓷區瓷質磚的經典配方，“黏土+長石+石英”，結合“硅—鋁—鈣”三相體系相圖和建筑陶瓷行業內瓷質磚的化學成分組成，進行產品坯式和配方的設計，其示性坯式參考建筑陶瓷中的瓷質磚坯式，如式1。

配方最終確定銅尾礦用量為35%，塑性黏土用量為30%，焦寶石、葉臘石、瓷石、煤矸石等其他原料用量為35%，其示性坯式見式1.2。

參照以上建筑陶瓷瓷質磚配方示性坯式及所用原料化學成分分析，根據以下低溫快燒的經驗公式1.3，計算出該配方的理論燒成溫度1180℃左右。

T=267.44+0.15（S+A）{73.32-[4.18-（S/A）]2}-1.15（C+M+K+N）{7.86-[2.8-（R2O/RO）]2} （式3）

式中S、A、C、M、K、N、RO、R2O分別為氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、堿金屬及堿土金屬氧化物在坯體中的質量百分含量。

表5 配方原料的化學成分分析

表6 銅尾礦與建筑陶瓷常用長石化學成分比較

1.3 工藝流程

工藝流程見圖2：

圖2 工藝流程圖

1.4 試驗步驟及工藝參數

第一步：銅尾礦和黏土原料粒度較細按配方比例直接配料，大塊狀石質料質地堅硬，尺寸又遠大于球磨用瓷球的尺寸，為保證球磨效率將大塊石質原料經多道破碎工序加工成較小的粉狀顆粒料，再按配方比例稱量配料。

第二步：通過以往多次試驗確定了減水劑三聚磷酸鈉用量和坯體增強劑甲基纖維素的用量，再按所加原料質量的2～3倍，按合適的球徑級配加入高鋁瓷球；根據漿料含水率36%的要求，確定自來水加入量；最后封閉罐口，將球磨罐放在快速球磨機上開啟調速器開始球磨，球磨時間為12min。

第三步：將球磨制備好的漿料過80目、100目標準篩，并觀察篩上物料情況，篩余合格后篩下漿料用10000高斯磁棒攪拌兩分鐘除鐵，過篩除鐵后的漿料用粘度計和秒表測漿料流速，用100ml比重杯測漿料比重，用烘干后粉料質量計算泥漿含水率。球磨加工的泥漿細度要求必須過兩次篩（或雙層篩），篩目為80目、100目，或100目、120目，細度控制為萬孔篩余0.1%～1%。

第四步：加工后的泥漿倒入洗干凈的不銹鋼盤中，放入鼓風干燥箱，180℃烘干2小時，確保漿料充分干燥。干燥的漿料脫水后板結成硬塊，用陶瓷研缽研碎過篩，按粉料質量的6%～8%用噴壺均勻噴入定量的自來水，粉料過20目標準篩，消除由于顆粒過大造成成型時的拱橋效應，然后將粉料裝入試樣袋中封口陳腐，陳腐時間為大于48小時，粉料水分控制在5%～8%。

第五步：稱量40g陳腐好的物料，裝填于Φ50mm的鋼質模具中，以液壓壓片機表頭40MPa的壓力干壓成型，粉體的壓縮率為50%～60%。

第六步：坯體成型以后，用不銹鋼托盤將坯體放入干燥箱里烘干，烘干溫度110℃，時間大于2h，隨機取5個干燥試樣進行生坯強度試驗。

第七步：本試驗為了盡量貼近生產實際，將電阻爐預先預熱到800℃左右，然后打開爐膛，用長臂火鉗將墊有耐火材料的坯體放入爐膛中，迅速關閉爐門繼續升溫，高溫條件下由于受發熱體效率限制，升溫速度約為5℃/min，高溫燒成結束后，試樣隨爐冷卻。

第八步：用DPK-1000電動坯料抗折儀測出坯體生坯強度，用游標卡尺測出試樣的干燥收縮和燒成收縮；用XQK顯氣孔體密測定儀測定試樣的體積密度、吸水率；用萬能材料試驗機測定試樣的破壞強度和斷裂模數；用WSB-2A型數顯白度儀測出試樣的燒成白度；根據坯體燒成前后的質量損失計算配方的燒失量。

2 試驗結果與討論

（1）銅尾礦的主要礦物組成顯示，除磁鐵礦外，銅尾礦中的其他礦物均可以作為建筑陶瓷生產用礦物原料，且尾礦中0.4%的方解石在配方體系中一定程度上起到礦化劑的作用，可以增強燒成時的反應能力，加速高溫固相合成。

（2）銅尾礦放射性檢測結果為0.3，放射性指標符合國家GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中建筑主體材料的指標要求小于1。表明用該銅尾礦制備建筑陶瓷產品對人體健康不會構成威脅。

（3）試樣的生坯強度3.17MPa、漿料的含水率35.6%、漿料的流速19秒、漿料的比重1.66，測試結果均接近或優于一般陶瓷廠相應性能數據。即銅尾礦制備建筑陶瓷瓷質磚不會影響坯體輸送、噴霧干燥等工序過程。

（4）通過公式1.3的計算結果，經過多個溫度點的燒成試驗研究，確定銅尾礦瓷質磚配方的燒成溫度在1150℃～1160℃左右，高火保溫時間10min；試燒溫度低于理論計算值，主要原因是配方體系中含有較多的氧化鐵和二氧化鈦，這些雜質的存在除了降低坯體的白度還會一定程度上降低配方的燒成溫度。

（5）試樣的燒失為6.7%、燒成收縮為7.8%，而由于試樣燒結程度高，導致吸水率、顯氣孔率偏低，體積密度較高；試樣的破壞強度和斷裂模數測試結果高于國家標準。

測試試樣取五組測試結果的平均值，最終結果見表7。

表7 試樣測試結果

3 結論

（1）從上述探究結果可知，利用中條山銅尾礦開發建筑陶瓷制品是可行的，銅尾礦部分取代配方中的瘠性原料，燒成試樣吸水率小于0.05%，屬于雙零吸水率瓷質磚范疇，坯體其他性能優良；

（2）由于銅尾礦中鐵、鈦等著色離子含量較高，導致燒成后坯體白度較低，白度為15.6度，坯體顏色呈暗灰色；

（3）配方體系中存在多種熔質成分，且所占比例較高，導致試樣相對燒成溫度偏低；

總之，以銅尾礦為原料，配合一些其他陶瓷原料如黏土、鋁礬土、長石等可以開發出建筑陶瓷瓷質磚，且漿料和坯體整體性能滿足整個工藝過程的各項要求，試樣的各項性能指標均達到國家標準。因此，我們可以開發銅尾礦作為新型建筑陶瓷原料取代傳統原料，以增加廢物綜合利用率，減少優質原料消耗，節約生產成本。

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