Co(OH)2/GO復合物的制備及其電化學性能研究

陳艷麗，陳衛東，胡中愛

（1.甘肅有色冶金職業技術學院，甘肅 金昌 737100；2.西北師范大學化學化工學院，生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

Co(OH)2是利用電極/電解質界面的雙電層或電極表面的氧化還原反應來儲存電荷，它用作電化學電容器電極材料已倍受青睞，并且目前有關氫氧化鈷單獨作為電容器材料的研究已十分成熟，如何通過選擇合適的原料、利用有效的方法制備出性能優異的復合材料成為研究者關注的焦點。氧化石墨（簡寫為GO）是石墨經氧化后形成的含有C-OH、-COOH和C-O-C等官能團的石墨層間化合物[1]，它具有親水性強和導電性良好等性能[2]，并能經超聲剝落后以單片形式穩定分散于水中。在水溶液中，其官能團上帶氫的部分將因失去質子而帶負電，因此，帶正電的金屬離子(例如：Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn4+、Cu2+等)可被錨定于氧化石墨單片上，從而為進一步制備復合材料奠定了基礎[3，4]。

本文以氧化石墨為載體，用簡單的化學沉淀法將Co(OH)2均勻生長在氧化石墨單片上，得Co(OH)2/GO復合材料。該材料具有比電容高、結晶度好、穩定性好、制備過程簡單等特點，因此有望將其批量生產。另外，經研究表明，氧化石墨的存在不僅提高了復合材料的導電性，而且使復合材料達到了均勻的分散，從而獲得了良好的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

氧化石墨以天然石墨為原料，采用Hummers法[5]制備。復合物中氧化石墨的質量分數為10% (以下簡寫為10%GO復合物)的樣品制備過程如下：在不斷攪拌下把1.1620 g CoSO4溶解到50 mL去離子水中，同時將0.0775 g氧化石墨在100 mL水中超聲處理1 h后形成亮黃色溶液。接著將亮黃色溶液緩慢加入到CoSO4水溶液中形成混合液，攪拌30 min。然后向上述混合液中滴加NH3·H2O(12%～15%)溶液至pH為9。陳化12 h后過濾，將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數次，60°C下烘干即得10%GO復合物。其它比例復合物的制備過程同上，純Co(OH)2的制備過程中不加入氧化石墨。

1.2 電極的制備及電化學性能測試

將制備的Co(OH)2/GO復合材料、導電石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯按75∶10∶10∶5的質量比混合均勻，滴加數滴乙醇調制成漿狀，攪拌均勻后揮發增稠， 將漿料壓制在泡沫鎳網上，然后室溫下干燥12 h即得工作電極。在6 mol/L的KOH溶液中將工作電極，鉑絲和飽和甘汞電極組成三電極體系，其中鉑絲和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極。測試時首先將工作電極在電解液中浸泡半小時后，然后利用上述三電極體系在CHI660B電化學工作站上對復合物進行電化學性能測試，并在藍電電池測試系統上進行循環穩定性測試。

2 結果與討論

圖1 樣品的X射線衍射圖(a∶10%GO復合物，b∶ 10%GO復合物用硫酸浸泡后的產物)

圖1a為10%GO復合物的XRD圖譜。由圖可見，相應的衍射峰分別出現在2θ值為11.0° (7.99?)、22.5°(3.97 ?)、34.5 ° (2.60?)、38.2 ° (2.36?)、59.7 ° (1.55?)、61.3°(1.51?)，這與α-Co(OH)2標準衍射圖譜中的衍射峰位置相對應。這些衍射峰分別歸屬為(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(113)晶面，為層狀六方晶系，這表明所得復合物中存在α型Co(OH)2。此外，a曲線中不同晶面（hkl）的衍射峰比較對稱，說明樣品具備良好的結晶度。據文獻報道[6]，氧化石墨的特征衍射峰位于2θ=10.4°，但在10%GO復合物中并沒有明顯地觀察到該衍射峰，原因可能是氧化石墨表面完全被Co(OH)2覆蓋，也可能是復合物中α-Co(OH)2的(003)衍射峰與氧化石墨的(001)發生重疊。為了證明復合物中含有氧化石墨，將復合物用5 mol/L的H2SO4充分浸泡，對所得產物進行X射線衍射測試，圖1b為測試所得的XRD圖譜。從圖1b曲線中可以明顯地看到氧化石墨的特征衍射峰，其2θ值為10.3°，這一實驗結果充分說明復合物中存在氧化石墨。

圖2為在不同放大倍率下10%GO復合物的SEM圖片。從低倍率圖（a圖）中可以看出，此樣品為比較均勻的片狀，片與片之間相互交錯連接，并有大量空隙，這對電子的傳遞是非常有利的。在高倍率圖(b圖)中，樣品以片狀結構為基礎，其上生長有大量的顆粒，顆粒在不同位置的生長量不太一致，但大多數片的平均厚度約為50 nm左右，相鄰的片之間并不緊密，該結構有利于反應過程中產生的OH－快速遷移，從而提高反應速率，使材料得以充分利用。

圖2 10%GO復合物的場發射掃描電鏡圖(a：低倍率，b：高倍率)

圖3 10%GO復合物的紅外光譜圖

圖3為10%GO復合物的紅外光譜圖。圖中3413cm-1處的吸收峰對應于O—H的伸縮振動，而一般來說，β-氫氧化鈷的特征吸收峰在3620cm-1處，相比之下所得樣品中O—H的伸縮振動發生了明顯的紅移現象，這說明樣品c軸方向的層間距增大，有序性降低，呈現出α型特征，這也進一步證明了我們所制備的產物為α型，與XRD測試結果相一致。在1560cm-1附近的吸收峰歸屬于石墨片層結構中相鄰碳原子之間以sp2雜化形成的C=C鍵。在1363cm-1處是CO3

2-的吸收峰，這是因為材料在敞口的堿液中制備，容易吸收空氣中的CO2所致。1118cm–1處是SO42-的吸收峰，表明在氫氧化鈷插層中含有一定量的SO42-。復合物中Co(OH)2的Co—O伸縮振動和Co—OH彎曲振動吸收峰位置出現在700cm-1以下[7]。

圖4(a) 10%GO復合物和純Co(OH)2，(b) 10%GO復合物在不同掃描速率下的循環伏安圖

圖4(a)為6 mol·L-1KOH溶液中、工作電位窗在-0.1～0.55 V(vs Hg/HgO)、 掃描速率10mV/s時，10%GO復合物和純Co(OH)2的循環伏安曲線。圖中b曲線中出現了兩對氧化還原峰，說明純Co(OH)2發生的是兩電子的傳遞過程，相應的電化學反應如下：

但這兩對峰的比電流值不太大。a曲線中只出現了一對明顯的氧化還原峰，此對峰的反應機理如反應式(1)所述。另外，經比較兩條循環伏安曲線的積分面積得出：10%GO復合物所對應循環伏安曲線的積分面積較大，說明10%GO復合物的比電容性能較純Co(OH)2的好。圖4(b)是在不同掃描速率下10%GO復合物的循環伏安曲線。圖中每條曲線上均有一對氧化還原峰，其中P2氧化峰屬于Co(Ⅱ)(OH)2到Co(Ⅲ)OOH的氧化過程，而P1對應于其逆過程，且氧化峰和還原峰上下對稱對稱性較好，說明電極材料在充放電時的可利用率高。

圖5(a)不同氧化石墨含量復合物

圖5(a)為電流密度為1A/g，電位窗口為0.0-0.5V時不同氧化石墨含量復合物的恒電流充放電曲線。由圖可見，充放電行為與循環伏安曲線中的氧化還原峰直接相關（圖4(a)），即純α-Co(OH)2在循環伏安圖中有兩對氧化還原峰，則在恒電流充放電曲線中出現兩組充放電區間；10%GO復合物的循環伏安曲線上只有一組氧化還原峰，因此在恒電流充放電曲線中只存在一組充放電區間。此外，從圖中還可以看出，加入氧化石墨的各復合物的比電容均大于純α-Co(OH)2的。由公式Cm=IΔt/mΔV(其中，Cm為比電容量，I為充放電電流值，Δt是放電時間，ΔV為放電過程中的電勢降，m是電極上活性物質的質量)計算得知，純α-Co(OH)2的比電容僅為560F/g，但當復合物中氧化石墨的質量分數為10%時，復合物的比電容達到1498F/g。該結果的產生一方面是由于氧化石墨的加入提高了復合材料的導電性，從而使電極材料的活性增強；另一方面的原因是復合物呈現片片交錯、片上顆粒疏松多孔結構，該結構成功構建了反應組分快速遷移的便利通道，提高了電極材料的利用率。.

電化學電容器電極材料的循環壽命對其實際應用非常關鍵。圖6為10%GO復合物電極的循環壽命圖，測試條件為：電位范圍0.0-0.5V、充放電電流密度1A/g。由圖可見，隨著循環次數的增大，電極比電容稍有降低，經過600次循環后，比電容仍能保持原始值的85.3%，這充分說明該電極材料具有較好的循環穩定性。

圖6 10%GO復合物的循環壽命圖

3 結論

以氧化石墨和CoSO4為原料，通過簡單的化學沉淀法成功制備了不同氧化石墨含量的Co(OH)2/GO復合物。經電化學性能測試后得知，Co(OH)2/GO復合物的組成成分對其比電容有重要影響。其中含氧化石墨10%的復合物具有最佳的電容特性，在電流密度為1 A/g時，比電容達到1498 F/g，該比電容的獲得既與復合物中氧化石墨良好的導電性有關，還與復合物片狀交錯形貌相關。當電流密度為1 A/g時，恒電流充放電600次循環后僅衰減14.7%。因此，基于初始原料價格低廉，制備方法簡單和比電容高等優點，Co(OH)2/GO復合物在電化學電容器電極材料的實際應用中有很好的發展前景。

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