高鋁粉煤灰伴生資源清潔循環利用技術的構建與研究進展

李會泉,張建波,王晨曄,李少鵬,曹紹濤,胡朋朋,朱干宇

(1.中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程中科院重點實驗室,北京 100190;2.濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京 100190;3.中國科學院大學,北京 100049)

0 引 言

內蒙古中部、山西北部、寧夏東部等地區是我國重要的大型煤炭能源基地,其特殊古地理位置使得煤炭中大量伴生勃姆石和高嶺石等富鋁礦物,形成特色高鋁煤炭資源,遠景儲量超過1 000億t[1]。高鋁煤炭經燃燒發電產生大量的高鋁粉煤灰(HAFA),年產生量超過3 000萬t,但綜合利用率低于30%,未利用的粉煤灰大量占地堆存造成嚴重的環境污染與生態危害。高鋁粉煤灰中蘊含豐富的鋁、硅資源,其中氧化鋁含量高達40%以上,潛在資源量達100億t以上[1]。近期研究發現,高鋁粉煤灰中伴生鎵、鋰、稀土等多種煤型-稀有金屬元素[2],如內蒙古鄂爾多斯地區和山西朔州地區的高鋁粉煤灰中鋰含量分別達到412×10-6、267×10-6[3],具有開采利用價值。因此,研發高鋁粉煤灰多種資源大規模高值化利用新技術、新途徑,不但為破解大型煤炭能源基地生態環境瓶頸問題提供重大科技支撐,而且將開辟煤炭伴生無機組分綜合利用新途徑。

我國高度重視高鋁粉煤灰多種資源綜合提取與利用,將其列入《有色金屬工業發展規劃(2016—2020年)》[4]、《“十三五”節能環保發展產業規劃》[5]。但目前高鋁粉煤灰大規模消納利用的途徑仍然主要集中于建材建工利用[6-7],不但市場消納量有限,還造成了資源嚴重浪費,亟待開辟高鋁粉煤灰資源化利用新途徑。針對高鋁粉煤灰氧化鋁含量高的組成特點,“十二五”期間大唐國際、神華集團等國內多家大型企業、科研院所開展了高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術研發,形成了堿法[8]、酸法[9]、氨法[10]、亞熔鹽法[11]等多種工藝路線,并進入產業化實施,開拓了高鋁粉煤灰大規模資源化利用的新途徑,但總體上仍存在工程實施難度大、稀有金屬利用率低、綜合經濟效益不突出等問題,制約了大規模產業化推廣。針對高鋁粉煤灰富含鋁硅酸鹽非晶相和莫來石/剛玉晶相的結構特點,國內外相關研究機構開展了協同利用鋁硅礦物資源替代優質鋁土礦制備耐火材料、功能陶瓷等鋁硅系礦物復合材料的研究[12-13],但由于高鋁粉煤灰鋁硅比低、雜質含量高,造成工藝過程外加鋁源填量大,產品低端化,整體經濟性差,鮮見大規模工業化報道。

造成上述問題的根本原因,主要在于對于高鋁粉煤灰特殊礦相結構特征及其有色金屬賦存狀態缺乏深入的科學認知。高鋁粉煤灰資源特性認識起步于近十年高鋁煤炭的大規模開發利用,現有研究工作多集中于常規的物質組成、礦相結構,對于其中含量達到40%以上非晶態的結構構造、礦物嵌布,以及鋰、鎵等稀有金屬賦存規律等缺乏深入研究。同時,高鋁粉煤灰鋁硅比低,多為1左右,是制約其鋁硅資源大規模高值化利用的核心瓶頸?，F有堿法預脫硅技術非晶相二氧化硅脫除率只達到40%左右,鋁硅比提高有限,難以支撐建立反應條件溫和、經濟效益好、環保可行的高鋁粉煤灰多種資源大規模高值化利用新工藝。

中國科學院過程工程研究所針對上述關鍵問題,深入開展了高鋁粉煤灰鋁、硅常量組分以及鋰、鎵稀有金屬在晶相-非晶相中的賦存規律與礦物結構研究,提出了機械-化學場協同活化-深度脫硅的新思路,通過礦相定向重構與鋁硅可控調控,將預脫硅過程二氧化硅脫除率提高到60%以上,初步建立了溫和活化-深度脫硅新過程[14-15]?；诖?提出了高鋁粉煤灰深度脫硅-兩步堿溶鋁鋰鎵協同提取,以及深度脫硅-全量化制備鋁硅礦物復合材料2項新技術,進一步形成了鋁硅鋰鎵伴生資源分質利用循環經濟產業鏈接新體系。

本文系統闡述了上述研究工作的總體進展,初步評價了新技術的經濟可行性,以期為高鋁粉煤灰大規模高值化利用提供更經濟合理、環保安全的技術途徑。

1 高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅工藝

1.1 高鋁粉煤灰晶相-非晶相結構特征與元素賦存分析

1.1.1 高鋁粉煤灰礦相分布及元素組成

試驗所用高鋁粉煤灰來自內蒙古某電廠,其元素組成及主要礦相結構如表1、圖1所示。由表1可知,試驗所用高鋁粉煤灰中主要元素為鋁和硅,還有少量的鈣、鐵、鈦等元素及微量的稀散金屬鋰、鎵等。由圖1可知,高鋁粉煤灰主要晶體礦相為莫來石、剛玉及少量石英,非晶相主要為無定形二氧化硅。高鋁粉煤灰剖面電鏡如圖2所示。可知,粉煤灰中莫來石、剛玉等礦相被非晶態二氧化硅包裹,這與目前已經報道的相關研究結果一致[16]。

表1 高鋁粉煤灰樣品的組成Table 1 Chemical composition of HAFA sample

圖1 高鋁粉煤灰XRD分析Fig.1 XRD pattern of HAFA

圖2 高鋁粉煤灰剖面電鏡Fig.2 Electron micrograph at cross sections of HAFA

1.1.2 高鋁粉煤灰煤型-有色金屬賦存規律

煤粉爐燃燒與排放過程中,由于存在高溫急冷過程,高鋁粉煤灰顆粒形貌呈球形與非球形細雜彌散分布狀態(圖3)。由圖3可知,高鋁粉煤灰中鋁硅元素分布區域相互重合,說明亮點處主要是鋁硅酸鹽。根據其礦相分析,高鋁粉煤灰中鋁硅礦相主要包含莫來石相、玻璃相(主要為非晶態二氧化硅和玻璃相鋁硅酸鹽)、剛玉相等,因此可以推斷晶相與非晶相之間相互嵌黏包裹,部分鐵質微珠細雜彌散,且鈣、鐵、鈦雜質被復雜鋁硅酸鹽礦相包裹,導致雜質脫除較為困難。鋰在高鋁粉煤灰晶相、非晶相中的分布如圖4所示。由圖4可知,鋰元素主要富集于非晶相鋁硅酸鹽中,而在莫來石-剛玉相中含量極低,因此,晶相與非晶相的深度分離是鋰元素富集分離的關鍵。

圖3 高鋁粉煤形貌及元素分布Fig.3 Morphology and distribution of different elements in HAFA

圖4 鋰在高鋁粉煤灰晶相、非晶相中的分布Fig.4 Distribution of Li in the crystalline and amorphous phase of HAFA

1.2 高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅技術

研究團隊前期基礎研究工作表明,非晶相中活性鋁對非晶相的深度剝離起阻礙作用[14-15,17],主要體現在以下方面：在堿性體系下,非晶相中的鋁元素會伴生二氧化硅共同進入液相,在 Na+、OH-、共同存在下極易發生副反應生成類沸石相包裹在顆粒表面阻礙堿介質進入孔道內部;非晶相中活性鋁主要與硅氧四面體中的硅氧鍵以共價鍵形式存在,降低了周圍硅氧反應活性,阻礙其深度剝離?；诖?提出了高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅思路[18],開展了協同活化過程復雜鋁硅配位結構定向調控基礎研究[19],建立了高鋁粉煤灰機械/化學協同活化-深度脫硅模型如圖5所示(A—B：機械活化,B—C：酸活化(化學活化),D：酸活化粉煤灰,D—E：脫硅過程)。B—C、D—E反應方程式為

圖5 高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅機理Fig.5 Mechanism of synergistic activation-deepdesilication of HAFA

由圖5可知,A高鋁粉煤灰中莫來石相與雜質主要被非晶相鋁硅酸鹽包裹,這種復雜的礦相結構導致了非晶相二氧化硅和雜質反應活性較低。B經過機械活化過程后,大量雜質與非晶相硅暴露,增加顆粒比表面積,從而提高其反應活性;進一步通過化學活化(酸活化)處理后(C),顆粒表面和孔道內部雜質及非晶相硅氧四面體周圍的活性鋁被質子酸強化分解,大量非晶相硅氧活性位暴露,提高其反應活性,反應過程見式(1)。D—E中活化粉煤灰經稀堿處理后,非晶相中硅氧四面體極易被破壞形成硅酸根離子進入液相。

高鋁粉煤灰中復雜的礦相包裹結構和鋁硅配位結構是影響非晶相二氧化硅反應活性的關鍵,通過機械化學協同活化處理后鋁硅配位結構發生明顯變化,其29Si MAS NMR譜圖如圖6所示。

圖6 不同處理高鋁粉煤灰的29Si MAS NMR譜圖Fig.6 29Si MAS NMR spectra of different treated HAFA

由圖6可知,-87處是Q4(4Al)峰位,為穩定的莫來石相(3Al2O3·2SiO2)鋁氧硅配位結構。-79、-93、-96和-108峰位分別是 Q2(1Al),Q4(2Al)、Q4(3Al)和Q4(0Al)配位結構,屬于非晶相中不同結構鋁硅酸鹽礦相。經過機械活化后,顆?？臻g結構破壞,Q4(3Al)含量由28.7%降為13.7%,進一步酸活化處理,非晶相中活性鋁組分浸出,促進Si—O—/Si—O—Si結構暴露,其反應活性是原始粉煤灰的8倍多。

針對活化粉煤灰深度脫硅過程進行工藝優化,在最優工藝條件下(反應溫度95℃,液固比5∶1,NaOH質量濃度240 g/L,攪拌速度300 r/min,反應時間90 min),非晶相二氧化硅脫除率超過50%。脫硅率隨時間變化如圖7所示,粉煤灰孔徑分布及比表面積變化如圖8所示(V為孔容,d為孔徑)。

圖7 脫硅率隨時間變化Fig.7 Desilication efficiencies at various times

圖8 粉煤灰孔徑分布及比表面積變化Fig.8 Changes in pore size distribution and specific surface area of HAFA

由圖7、8可知,反應時間小于60 min時,脫硅率隨時間延長明顯提高;反應時間在60～90 min時,脫硅率變化不明顯,維持在52% ～55%,此時30～40 nm介孔孔道打開,顆粒比表面積由9.971 m2/g 提高至26.1 m2/g。

3 深度脫硅與產品礦相重構耦合調控技術

3.1 莫來石耐火材料物性調控與制備

前期協同活化-深度脫硅工藝實現了非晶相二氧化硅及雜質的深度脫除[18],氧化鋁含量高達70%,鋁硅比約為2.8,雜質含量低于1%。利用莫來石含量高的特點,開展了制備莫來石類耐火材料的研究工作。脫硅粉煤灰晶相莫來石晶粒發育不完善,難以直接材料化應用。針對上述問題,通過高溫燒結,考察了不同含水率、成型壓力、焙燒溫度、時間對鋁硅復合材料性能及形貌的影響,確定了最佳條件為：成形圧力 168 MPa、含水率 8%、焙燒溫度1 650℃、焙燒時間2 h,得到的莫來石產品氧化鋁含量高于70%,體積密度可達2.85 g/cm3,顯氣孔率控制在0.5%以下,產品系列指標見表2。由表2可知,莫來石產品各項指標均優于國標要求。

表2 莫來石產品性能及冶金行業標準Table 2 Performances of mullite and metallurgical industry standard

脫硅粉煤灰及焙燒粉煤灰顆粒微觀形貌變化如圖9所示,由圖9(a)可知,經協同活化-深度脫硅處理后,玻璃相基本完全被剝離,莫來石晶粒暴露,尺寸約為200 nm,晶體發育不完善;經過高溫焙燒后,晶粒逐漸生長成棒狀莫來石,晶體尺寸大于10 μm(圖9(b)),此時晶體發育完善,形成了強度較高的空間骨架,提高了鋁硅復合材料整體強度[15]。

圖9 脫硅粉煤灰及焙燒莫來石的掃描電鏡Fig.9 Scanning electron micrograph of HAFA and mullite

3.2 高鋁粉煤灰鋁硅協同利用新工藝經濟性評價

基于上述研究,本文提出高鋁粉煤灰深度脫硅-全量化制備鋁硅礦物復合材料工藝路線(圖10)。根據高鋁粉煤灰的礦相特點,通過高溫相轉變、循環活化液聚合調控、脫硅液苛化低溫晶型轉變技術,解決了莫來石晶種發育不完善、活化液離子濃度低、硅基材料物性不達標等問題,形成了莫來石、環保材料、硅酸鈣3種產品。絮凝劑產品鋁離子濃度可達11%,鹽基度控制在70%左右;硅酸鈣產品鈉含量降低至1%以下,含水率降低至60%以下;莫來石體積密度可達2.85 g/cm3,顯氣孔率低于1%。上述3種產品指標均優于國標要求。

圖10 高鋁粉煤灰制備鋁硅復合材料多聯產技術路線Fig.10 Multi production technology route for preparation of Al-Si composite from HAFA

本技術在內蒙古建成了高鋁粉煤灰深度脫硅制備莫來石多聯產技術3 000 t/a工程示范線(圖11),得到批量合格產品,噸莫來石利稅可達1 800元(表3),具有良好的經濟效益。

圖11 3 000 t/a示范工程生產線Fig.11 Engineering demonstration line of 3 000 t/a

表3 初步經濟效益分析Table 3 Analysis of preliminary economic benefits

4 深度脫硅-兩步堿溶鋁鋰鎵協同提取工藝

4.1 深度脫硅-兩步堿溶氧化鋁提取工藝

針對深度脫硅粉煤灰的高鋁硅比特點,結合團隊前期在高鋁粉煤灰提取氧化鋁方面的研究積累,提出了深度脫硅粉煤灰,兩步堿溶提取氧化鋁技術(圖12)[20-21],開展了兩步堿水熱工藝條件優化研究(圖13)。第1步借鑒拜耳法工藝,在較為溫和堿水熱過程條件下,實現脫硅粉煤灰中50% ～75%氧化鋁提取(圖13(a));第2步采用亞熔鹽法實現剩余氧化鋁的提取(圖13(b))。結果表明：兩步堿水熱過程總氧化鋁提取率為94.9%,苛性比為7.2,與一步堿水熱相比(苛性比11.5)大幅降低,氧化鋁溶出過程和鋁酸鈉晶種分解過程中NaOH和Na2O的循環量分別比一步堿水熱過程降低35.4%和47.2%。預脫硅-兩步堿溶水熱過程提取氧化鋁技術解決了一步堿溶水熱過程苛性比高、NaOH循環量大等問題,首次將氧化鋁行業主流技術拜耳法引入高鋁粉煤灰提取過程,具有良好的應用前景。

圖12 預脫硅-兩步堿溶提取氧化鋁工藝流程Fig.12 Schematic diagram of pre-desilication-two-stepalkaline dissolution process

圖13 兩步堿溶工藝優化Fig.13 Optimization of two-step-alkaline dissolution

4.2 深度脫硅-兩步堿溶氧化鋁提取新工藝經濟性評價

根據前期鋁硅鋰鎵賦存特點和深度脫硅技術,結合深度脫硅-兩步堿溶氧化鋁提取技術,開展了脫硅液鋰硅定向高效分離及產品改性、種分母液鋁鎵定向分離及產品高值轉化等研究(圖14),解決了高堿體系鋰鎵元素難以高效富集、吸附材料溶損率高等問題,初步形成氧化鋁、金屬鎵、碳酸鋰3種金屬產品：①深度脫硅后,脫硅液中鋰離子濃度可達100×10-6以上,具有較高提取價值,通過吸附分離得到富鋰溶液,進一步碳酸化精制得到碳酸鋰產品,碳酸鋰純度超過99%;②深度脫硅粉體經過兩步堿溶處理后,莫來石相完全分解,得到種分前液鎵濃度可達100×10-6,經過吸附分離-電解可得到金屬鎵產品,純度高達99.9999%以上;③吸附分離后得到的種分液體進一步通過結晶調控到氫氧化鋁產品,經煅燒后可制備得到冶金級氧化鋁產品。

圖14 高鋁粉煤灰鋁鋰鎵協同提取技術路線Fig.14 Schematic diagram of co-extraction of Al,Li and Ga from HAFA

針對上述工藝,已經完成了實驗室規模百噸級擴大試驗,初步經濟性分析見表4。由表4可知,噸氧化鋁能耗22～25 GJ,相比目前已經產業化的相關工藝,能耗大幅降低,以年產氧化鋁20萬t為例,可聯產40 t金屬鋰,10 t金屬鎵,噸氧化鋁利稅可達1 541元,具有很好的環境和經濟效益。

表4 初步經濟效益分析Table 4 Analysis of preliminary economic benefits

5 高鋁粉煤灰分質利用多聯產循環經濟體系構建

本文基于高鋁粉煤灰協同活化-深入脫硅技術,提出的兩步堿溶鋁鋰鎵協同利用技術,以及全量化制備鋁硅系礦物復合材料技術,可根據粉煤灰產地、組成以及市場情況進行整體化集成設計,形成不同產品體系和生產規模的產業鏈接體系(圖15),從而建立煤電-化工-有色-材料-新能源循環經濟新模式,實現多行業多種廢物的材料化協同利用,開辟高鋁粉煤灰大規模高值化利用的新途徑。

圖15 高鋁煤炭有機/無機組分循環經濟產業鏈接Fig.15 Industrial linkage map of circular economy of organic compounds/inorganic compounds in high-alumina coal

6 結 論

1)針對高鋁粉煤灰大規模高值化利用技術需求,耦合其元素組成與礦相結構特點,提出了高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅新技術,脫硅效率達到60%,雜質脫除率高達80%以上,從源頭上解決了高鋁粉煤灰大規模高值化利用的瓶頸問題。

2)基于該技術研發了深度脫硅-全量化制備鋁硅礦物復合材料、深度脫硅-兩步堿溶鋁鋰鎵協同提取2項新技術,制備所得耐火材料體積密度大于2.85 g/cm3,硅酸鈣產品鈉含量低于1%,為高鋁粉煤灰開拓了高值復合材料利用新途徑;提取氧化鋁技術實現了鋁鋰鎵協同提取,氧化鋁提取率達到90%以上,鋰鎵提取效率達到70%,運行成本大幅度降低,有望成為新一代高鋁粉煤灰提取氧化鋁新工藝。

3)基于高鋁粉煤灰協同活化-深度脫硅技術,提出的兩步堿溶鋁鋰鎵協同利用技術,以及全量化制備鋁硅系礦物復合材料技術,可根據粉煤灰產地、組成以及市場情況進行整體化集成設計,形成不同產品體系和生產規模的產業鏈接體系,建立煤電-化工-有色-材料-新能源循環經濟新模式,為高鋁粉煤灰大規模高值化利用建立新途徑。

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