炭材料的配煤制備及低溫脫硝性能

解 煒,曲思建,王 鵬,梁大明,李小亮,吳 倩

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083;2.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

隨著我國工業的發展,使用了大量的化石原料應用于發電、金屬冶煉及化工生產,隨之排放了大量的(SO2)和氮氧化物(NOx),這是大氣中最主要的污染物,不僅會導致酸雨和溫室效應,而且SO2和NOx與其他有害物質結合形成的二次無機氣溶膠是導致國內嚴重霧霾的主要原因[1-2]。

國家相關部門頒布的《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271—2014)及《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171—2012)嚴格限制了SO2及NOx的排放,國內燃煤鍋爐、焦化煙氣及燒結煙氣等必須經過脫硫和脫硝處理。目前煙氣脫硫通常采用濕法或半干法技術,脫硫效率最高可達98%以上[3],完全可以滿足國家環保的要求。按照相關標準,焦爐和燃煤鍋爐煙道氣NOx排放量分別要求低于150 mg/Nm3和100 mg/Nm3。然而,經過脫硫后的煙氣溫度會降至120～200℃的中低溫,而目前常用的V2O5/TiO2或WO3/TiO2等催化劑的脫硝窗口溫度一般為300～400℃,使用常規脫硝催化劑需要將經過脫硫降低的煙氣溫度重新加熱使用,造成了熱量的損失。

炭材料產品由于炭基質的存在并具有較大的比表面積,使其作為催化劑時在中低溫下仍可保持較理想的脫硝效果,除了歐洲一些企業將炭材料用于煙氣凈化[4]外,日本、韓國的電廠、金屬冶煉企業也具有較為廣泛的應用[3,5-6]。我國煤炭儲量豐富,種類齊全,以煤為原料制備具有特殊吸附、催化性能的炭材料產品,可以用來脫除煤炭使用過程中產生的污染物,實際上也是煤炭清潔利用的一種重要方式[7]。原料煤的選擇及制備工藝,脫硝的煙氣條件都可能影響炭材料的脫硝性能。本文以國內典型煙煤和無煙煤制備炭材料產品,同時在脫硝過程中改變模擬煙氣的工況條件,研究影響炭材料低溫脫硝性能的關鍵因素。

1 試 驗

1.1 原料煤樣品

選取變質程度不同的2個典型煤種(山西煙煤和寧夏無煙煤)作為制備炭材料樣品的原料,原料煤的鏡質組平均最大反射率及工業分析見表1。

由表1可知,2種原料煤的揮發分分別為8.30% 和 30.92%,Ro,max分 別 為 2.750% 和0.611%,呈現出典型的煙煤及無煙煤特征。

1.2 炭材料的制備

分別利用100%煙煤、100%無煙煤及煙煤與無煙煤配比為1∶1的條件下,通過混磨—捏合成型—炭化—活化工序制備炭材料樣品。用球磨機將原料煤磨粉,煤粉粒度控制在90%能夠通過0.074 mm標準篩,配煤是將煙煤及無煙煤在此過程混磨使其混合均勻。在捏合機中同時加入煤粉和焦油捏合30 min,形成混合均勻的膏狀,焦油起到黏結劑的作用,煤粉和焦油的質量比為100∶30。利用四柱液壓機將捏合后的膏狀物料通過模具壓制成條(φ=9 mm),并切至10～12 cm的料條。

表1 煤樣的鏡質組平均最大反射率及工業分析Table 1 Mean maximum reflectance of vitrinite and proximate analysis of coal sample %

料條的炭化和活化均采用回轉爐裝置,如圖1所示。將料條裝入回轉爐內,以5℃/min的升溫速率升至650℃,保溫70 min后取出放入充氮容器內自然冷卻,制成炭化料。以0.8 mL/(g·h)通入水蒸汽,炭化料在回轉爐內以10℃/min的升溫速率升至800℃,保溫30 min后取出,置于充氮容器內自然冷卻,制成活化炭材料樣品。將100%煙煤、100%無煙煤及煙煤與無煙煤配煤制得的樣品分別標記為S1、S2和 S3。將 S3置于管式爐中,在300℃通入5 mL/(g·h)的空氣1 h,制得改性樣品S4。

圖1 回轉爐試驗裝置Fig.1 Rotary furnace experimental facility

1.3 樣品表征

將4種炭材料樣品置于77 K的液氮中,得到其對N2的吸附/解吸等溫線,并分別利用BET方程及密度函數理論(density functional theory,DFT)解析得到樣品的BET比表面積及孔結構參數。

酸/堿液滴定是分析炭材料表面化學性質的經典方法,取炭材料樣品磨粉、篩分制成0.053～0.074 mm煤粉,分別放入0.05 mol/L的 NaOH 或0.10 mol/L的HCl溶液中,在室溫下振蕩48 h后取上層溶液,過濾得到澄清溶液,利用HCl或NaOH進行反滴定計算得到炭材料酸/堿官能團含量。

利用美國Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀(XPS)表征炭材料樣品的表面元素,其中能譜儀射線源為單色Al Ka,光電子能量為1 486.6 hv。以污染碳(C1s,結合能為284.6 eV)校正結合能值,以峰面積計算表面各元素含量。

1.4 脫硝性能評價

利用自行搭建的反應裝置評價炭材料樣品的脫硝性能,如圖2所示。

圖2 炭材料脫硝評價裝置Fig.2 Evaluation device for denitrification of carbon materials

整個裝置分為配氣系統、固定床反應器及尾氣評價及處理系統,其中配氣系統由高壓鋼瓶氣提供N2、O2、NO、NH3氣體,NH3作為還原劑,通過平流泵將液態H2O送至汽化器產生水蒸汽。所有氣體通入裝有樣品的固定床(φ=50 mm,L=600 mm)反應器進行脫硝反應,固定床反應器通過電加熱、控溫。固定床反應器升溫至150℃后通入混制的氣體(6%O2+10%H2O(g)+12%CO2+1 000×10-6NO)進行脫硝評價反應,平衡氣體為N2。反應后的氣體通過尾氣分析儀(FGA-4100)進行檢測,尾氣吸收瓶處理后排空。

采用NO轉化率表征催化劑的脫硝效率,NO轉化率η的計算公式為

式中,Vin為NO入口體積分數,%;Vout為NO出口體積分數,%。

2 結果與討論

2.1 炭材料樣品的孔結構和表面化學性質

2.1.1 炭材料樣品的孔結構

試驗制備的炭材料樣品的孔結構參數見表2。S1的BET比表面積最高,為471.8 m2/g,其總孔容和微孔分別達到了0.201 cm3/g和0.178 cm3/g,以微孔孔容為主;S2的 BET比表面積為355.6 m2/g,總孔容為0.163 cm3/g。 S3 比表面積為389.6 m2/g,總孔容為0.165 m2/g,介于 S1 和 S2 之間,說明在炭化及活化工藝條件不變的情況下,配煤是調節炭材料的孔結構參數的重要手段。S4的BET比表面積和總孔容分別為 421.9 m2/g和0.178 cm3/g,比 S3 略高。

表2 炭材料樣品的孔隙結構參數Table 2 Pore structure parameters of the carbon material samples

制備活性炭的炭化過程控制理論已經非常成熟[8],通過升溫速率及炭化終溫的控制就可制得石墨化程度較低、具有一定初孔隙的炭化料。本文制得的炭材料樣品比表面積較低,孔隙并不十分發達,說明是通過對炭化料的淺度活化制成。由表1可知,煙煤的變質程度低于無煙煤,反應活性較高,在水蒸汽對炭化料燒蝕的過程中易發育出豐富的微孔;無煙煤固定碳含量高,煤化程度高于煙煤,淺度活化的條件使得水蒸汽未能與炭化料反應充分,因此其孔隙不如S1發達。S3由配煤制備,在相同的活化工藝條件下其孔結構的發育兼具了2種原料煤的特點,其BET比表面積和孔容介于S1和S2相關參數之間。S4的比表面積和孔容比S3略高,說明空氣中的O2起到了一定的活化作用,在300℃下與炭材料燒蝕可產生一定數量的微孔或者原有孔隙進行擴大。比較S3和S4的孔結構可知,通入空氣促進炭材料孔結構的發育方式并不如配煤對炭材料產品的孔結構改善作用顯著。

2.1.2 炭材料樣品的表面化學性質

采用酸堿滴定測定炭材料樣品的表面酸性位及堿性位含量。S1和S2表面堿性位含量分別為0.41 mmol/g 和 0.45 mmol/g,S1 的表面堿性略低于S2;S1和S2的表面酸性位含量分別是1.09 mmol/g 和 1.05 mmol/g,S1 表面酸性略高于S2。S3表面酸性位和堿性位含量分別為1.21 mmol/g 和 0.73 mmol/g,明顯高于S1 和S2。S4的酸性位較S3豐富,達到1.45 mmol/g,而堿性位的含量略有降低,為0.69 mmol/g。說明在300℃下通入空氣可產生更多的酸性含氧官能團。

由XPS分析炭材料樣品的表面元素,結果見表3。炭材料樣品表面主要由C、O和N三種元素組成,其中C最多,O次之,而僅有少量的N元素。炭材料表面O和N的含量表明其表面含氧官能團和含氮官能團的豐富程度。

表3 樣品XPS表面元素分析結果Table 3 Results of surface element of samples

S3表面O和N元素的含量分別為13.72%和0.67%,其中 O元素的含量顯著高于S1和S2的10.33%和10.08%。而S4表面O元素含量增加至15.06%,N元素的含量降低至0.62%。炭材料表面O元素的含量與其表面酸/堿性呈一定的相關性,Boehm[9]認為,炭材料表面O元素含量越高,其酸性就越強。對比可知,O元素含量變化趨勢和酸堿滴定的結果可以相互契合。

2.2 炭材料性質對其脫硝效率的影響

由式(1)計算炭材料作為脫硝催化劑的NO轉化率如圖3所示。在4個炭材料樣品中,S4的NO轉化率顯著高于其他樣品,達到59.6%;S3的NO轉化率次之,達到51.5%;S1和S2的NO轉化率分別為49.8%和47.5%,S1的脫硝效率要高于S2。

圖3 樣品的NO轉化率Fig.3 NO conversion of samples

將NO轉化率和炭材料的孔結構及表面化學性質相關聯,可以確定炭材料的孔結構特征與其NO轉化率無關,而表面化學性質與NO轉化率具有較好的相關性。將炭材料表面酸性位含量及O元素含量分別與NO轉化率相互關聯,如圖4所示。

圖4 表面O元素含量、酸性位含量與NO轉化率相關性Fig.4 Relationship of surface oxygen element content and acidic sites content with NO conversion

由圖4可知,NO轉化率和炭材料表面O元素含量或酸性位含量具有極好的相關性,表面O元素含量或酸性位含量越高,NO轉化率越高。根據SCR脫硝機理可知,NH3在催化劑表面的吸附是選擇性催化脫硝的關鍵步驟[10-12],催化劑表面酸性位越多,對堿性氣體NH3就有更多的吸附點,有利于脫硝。配煤制備炭材料的表面酸性位含量更加豐富,經過氧化改性后也顯著增加了酸性位的含量,因此這2個樣品的脫硝效率較高。

由圖4(b)可知,其酸性位含量與NO轉化率的線性相關度R2=0.969,遠超過表面O元素含量和NO轉化率的線性相關度。炭材料的表面O元素多少意味著含氧官能團的豐富程度,含氧官能團分為酸性含氧官能團和堿性含氧官能團,表面堿性含氧官能團對NH3的吸附并不起作用。因此,利用酸堿滴定方法測定的表面酸性位含量更能精確反映炭材料對NH3的吸附能力。

2.3 煙氣組成對炭材料脫硝效率的影響

在炭材料脫硝的工業應用過程中存在煙氣組分差異較大的問題,如煙氣中CO2、H2O和O2都會有顯著的差異,文獻[13-14]通過暫態響應試驗得出CO2含量實際上對炭材料的SCR脫硝效率沒有影響,O2可以促進脫硝效率的提高,而煙氣中H2O的存在不利于NO的轉化。改變煙氣中O2和H2O含量,研究其濃度變化對炭材料脫硝活性的影響程度,不僅可以為實際應用提供參考,還可以促進炭材料作為催化劑的脫硝機制的完善。

2.3.1 O2對炭材料脫硝效率的影響

煙氣中O2含量對NO轉化率的影響如圖5所示,以4個炭材料樣品中脫硝活性最好的S4為研究對象,調節O2體積分數,在150℃下研究其對炭材料脫硝效率的影響。

圖5 煙氣中O2含量對NO轉化率的影響Fig.5 Effect of O2concentrations from flue gas on NO conversion

O2含量為0時,NO轉化率僅為29.6%,隨著模擬煙氣中O2含量不斷升高,其NO轉化率增加,直至O2體積分數由3%升至4%時,其NO轉化率基本不變,說明煙氣中O2的存在對SCR脫硝反應具有明顯的促進作用。大量文獻[15-18]已經證實炭材料在低溫和高溫條件下存在不同的脫硝機理,NO在炭材料表面的吸附使其在中低溫條件下仍能保持較高脫硝效率,且NO被氧化成NO2以及與吸附態的NH3反應生成N2而被脫除[16-17],主要是因為NO2作為極性分子(1.054×10-30C·m),相較于 NO(5.84×10-31C·m)具有較高的極性[17],形成吸附態的NO2更加穩定。NO轉化為NO2,一部分可能來自炭材料表面的含氧官能團,而大部分應由煙氣中的O2氧化產生。隨著煙氣中O2體積分數的提高直至飽和,NO的轉化率也隨之增加直至達到最高值。

2.3.2 H2O對炭材料脫硝效率的影響

煙氣中H2O含量與NO轉化率的關系如圖6所示?？芍?調節模擬煙氣中H2O含量以5%的梯度由0增加至20%,其中H2O含量為10%時,NO轉化率為59.6%,減少H2O含量可提升NO轉化率;增加H2O含量導致NO轉化率逐漸降低,在H2O含量為20%時,NO轉化率僅為20.5%。NO轉化率由最高的77.1%降低至20.5%,降幅高達73.4%,說明煙氣中H2O的存在顯著影響了炭材料的脫硝效率。

圖6 煙氣中H2O含量與NO轉化率的關系Fig.6 Relationship between H2O concentrations from flue gas and NO conversion

根據炭材料的脫硝機理可知,炭材料表面酸性含氧官能團對NH3的吸附是脫硝的關鍵步驟[10,12]。炭材料表面酸性官能團中的羧基、羥基等都是親水性基團,不會抑制H2O的吸附。另外,若以吸附質分子的極性作為影響其吸附效果的關鍵因素考慮,H2O的偶極矩(6.003×10-30C·m)高于 NH3的偶極矩(5.002×10-30C·m)[19],使 H2O 在與 NH3的競爭吸附中有優勢。

3 結 論

1)利用煙煤和無煙煤通過配煤制備炭材料,其孔結構的發育兼具了2種原料煤的特點,BET比表面積和孔容參數介于利用單煤種制備的炭材料相關參數之間;配煤制備炭材料的表面化學性質更加豐富,酸/堿性位含量及含氧官能團高于單煤種所制備的炭材料產品。

2)300℃的條件下通入5 mL/(g·h)空氣1 h改性活性炭樣品,可以促進炭材料孔隙發育,增加BET比表面積和孔容,同時提高了炭材料表面酸性含氧官能團的含量。

3)炭材料的表面酸性含氧官能團對SCR脫硝性能具有促進作用,利用酸堿滴定法測得的表面酸性位含量與脫硝效率具有較強的相關性。

4)煙氣中O2的存在可以促進煙氣中NO轉化為NO2,使其易于吸附在炭材料的表面,有效地提升了炭材料脫硝性能;煙氣中H2O的存在顯著降低了炭材料的脫硝效率,H2O的極性高于NH3,因此在親水性酸性含氧官能團的吸附中占據優勢。

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