直接內重整型固體氧化物燃料電池建模與仿真

朱潤凱，梁前超，詹海洋，黃潛龍，任濟民

(海軍工程大學動力工程學院，武漢 430033)

0 引言

近些年來，紅外、聲納和衛星等探測技術不斷提高，為了發展常規潛艇，德國、英國、瑞典等西方國家都積極開展研究不依賴空氣、振動小、安靜、低紅外線輻射的推進系統，即AIP系統（Air Independent Propulsion System），成為常規潛艇推進動力的重要發展方向之一[1]。

最具競爭力的AIP動力系統是基于燃料電池的電化學發電機，無聲無振動，通過電化學反應，將反應物的化學能直接轉化為電能，不受“卡諾循環”的限制，能量的轉換效率比普通熱機高出很多。其尾氣是H2O和CO2，無復雜成分，更容易處理。在此領域，德國處于領先地位，采用質子交換膜燃料電池的212A型和214型潛艇代表著燃料電池AIP系統的最高水平，系統發電效率在40%左右[2]。目前，除了質子交換膜燃料電池，另一種燃料電池—固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell,SOFC）發展很快，其效率更高，對燃料不挑剔，采用全固態組件，可靠性、安全性更高，被視為最有前景的能源裝置之一[3]，若能實現潛用，將對提升常規潛艇的水下航速、續航力以及隱蔽性具有重大意義。介于此，本文基于MATLAB/SIMULINK軟件建立SOFC的仿真模型，主要抓住穩態特性，研究放電性能，為上艇應用提供理論支撐。

1 模塊化建模

固體氧化物燃料電池是一個能量轉換設備，其工作過程涉及電化學、熱力學、物質守恒、能量守恒等經典定律。

1.1 簡化假設條件

本文對直接內重整型管式固體氧化物燃料電池進行建模分析，部分復雜過程加以簡化，做出如下假設：1）所有氣體均為理想氣體，空氣中N2組分的體積分數為79%，O2組分的體積分數為21%，無其他雜質；2）高壓高溫環境下，催化劑合適，各反應迅速，電池重整反應和電化學反應很快達到平衡狀態；3）連續反應過程，忽略電池內部壓強的變化；4）電化學反應中，CH4和CO的反應速度很慢，故忽略不計，只考慮H2的電化學反應；5）模型中，電池數量較多，單體間的差別很小，故認為進入每個管式固體氧化物燃料電池的氣流性質和溫度一致，性能一樣；6）系統與外界無傳熱傳質過程；7）采用集總參數模型，獨立模塊內部各狀態參數保持一致。

1.2 重整器模塊

甲烷的重整反應是一個復雜的可逆過程，主要有[4]：

蒸汽重整反應

水氣置換反應

上述反應都是發生在陽極內部的可逆反應。蒸氣重整反應是一個強吸熱的過程，要在700℃或以上的高溫下提供熱能才能進行。與此同時進行的還有水氣置換反應，會促進重整反應正向進行，吸熱不是很厲害，所以總體還是強吸熱的[5]。對于直接內重整型SOFC，在陽極內部同時發生的還有電化學反應。重整反應為電化學反應提供反應物，電化學反應生成水又為重整反應提供反應物，吸熱與放熱反應同時發生，實現了物質與能量的雙重耦合，從而簡化結構，使系統效率更高[6]。

用H2作燃料，燃料電池的陽極反應為

H2的消耗量ψ與放電電流I的關系為

式中，F為法拉第常數，是原電荷電量和阿伏伽德羅常數的乘積。

平衡常數是可逆反應在一定條件（溫度、壓力）下達到動態平衡的標志，可以衡量反應進行的程度，對任意的可逆反應

在一定溫度下，反應達到平衡時，生成物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比是一個常數，即

平衡常數是可逆反應的一個特性常數，僅取決于其本身，它不隨參加反應物質的初始濃度及分壓而改變，溫度一定時，平衡常數就是定值。范特霍夫方程（Van't Hoff equation）是用于計算不同溫度下可逆反應的平衡常數的方程，可以由此推導出涉及反應的以溫度為變量的平衡常數，即

所以，平衡常數是本文中起紐帶作用，利用平衡常數的兩種算法，在一定溫度、壓力和反應物組分的條件下，通過對應關系，可以計算出反應平衡時物質的組分。

1.3 電化學模塊

電化學反應把燃料中的化學能轉化為電能，產生電動勢和電流，是燃料電池的核心反應。

1）理論開路電勢

由Nernst方程可得，單級電池的理論開路電勢

式中，E0、R、T、F、aH2、aO2、aH2O分別為吉布斯自由能電動勢、理想氣體常數、電池內部溫度、法拉第常數和H2、O2、H2O的物質活性。

2）活化過電勢

電化學反應過程中，一部分電勢需要克服活化能來維持反應，主要發生在電極表面，這部分損耗的電勢稱為活化過電勢，包括陽極活化過電勢E,acta和陰極活化過電勢E,actc，即

式中，I、A、J0,a、J0,c分別為放電電流、有效反應面積和陰陽兩極的交換電流密度，且ra、rc、Ea、Ec分別為陽陰兩極的參考交換電流密度和活化能。

3）歐姆過電勢

任何材料都會對電流有阻抗，當電流通過電池時，物理結構的陽極、陰極、電解質和連接體都會有電阻，從而產生歐姆過電勢，即

式中，R1、R2、R3、R4分別是陽極、陰極、電解質和連接體產生的電阻，且

i由1到4分別代表陽極、陰極、電解質和連接體，?i為對應組件的厚度，ai、bi分別為對應組件的材料系數。

4）濃度差過電勢

電流通過電池時，物質濃度會存在梯度，產生過電勢，稱為濃度差過電勢，即

式中，JL為極限電流密度。

綜上，單級電池的輸出電壓為

固體氧化物燃料電池電堆輸出電壓和功率分別為

式中，m是單級電池個數。

1.4 溫度模塊

溫度是燃料電池系統一個非常重要的參數。在電池內部，氣體成分復雜，重整反應吸收熱量，電化學反應放出熱量。溫度不僅僅影響重整反應，還會影響電化學反應的進程，從而左右系統的效率[7]。

將燃料電池看作一個絕熱整體，由能量守恒定律可知

式中，G1a、G1c、G2a、G2c和H1a、H1c、H2a、H2c分別為電池陽陰兩極進出口氣體的流量和焓值。

1.5 燃料電池系統整體仿真模型

至此，固體氧化物燃料電池系統的各個數學模塊已搭建完畢，將其連接在一起，建立起系統仿真模型，如圖1所示。

圖1 固體氧化物燃料電池系統仿真模型

2 模型驗證

為了更直觀看出燃料電池的性能，定義其發電效率：

式中，α、Hf分別是甲烷流量和低位熱值。

在建立的系統仿真模型中，包含很多參數，先給這些參數設定數值，具體如表1[8,9]。

為了驗證仿真模型的正確性，如表2，可以采用文獻[8,9]中的工況點，與本文模型的仿真計算結果進行比較，如表3所示。由表3可以看出，誤差很小，通過仿真模型得到的結果與參考文獻中的實驗結果有很好的一致性，驗證了該仿真模型的正確和可行性。

表1 固體氧化物燃料電池模型的系統設定參數

表2 某工況下固體氧化物燃料電池系統的運行參數

3 性能分析

直接內重整型固體氧化物燃料電池的耦合反應是一個復雜的體系，多個單體形成電堆，各項參數變化對其有不同的影響。對此，利用仿真模型，本節探討了在不同環境下電堆的性能表現。

3.1 電流變化對電堆性能的影響

不同電流時，系統的熱交換程度不一樣，為避免溫度對電堆性能產生影響，所以設定電堆的工作溫度穩定在1200 K。以表3中的運行參數為基礎，得到如圖2所示的伏安特性曲線。

表3 仿真模型與參考文獻模型的性能計算比較

圖2 燃料電池電堆的伏安特性曲線

由上圖可以看出，其他條件一定時，隨著放電電流的增加，電堆的電壓逐漸減小，趨于線性變化，當燃料利用率較高后，電壓衰減速度突然加快；功率先增大后減小，在電壓突減之前達到最大值，即約在282 A時，功率達到最大值187 kW，此時發電效率也是最高，大約為49.9%。所以，可以通過控制電流的大小實現對電壓、功率及效率的控制。

電壓的損耗，主要是由于電池的不可逆損失造成的。小電流情況下，損耗主要是由于活化過電勢產生的，隨電流的增大而迅速增大；電流繼續增大，此時歐姆過電勢起主導作用，電壓損耗與電流近似成線性關系；大電流情況下，達到極限電流時，電壓損耗會迅速增大，此時濃度差過電勢其主導作用。

3.2 不同溫度時，電流變化對電堆性能的影響

如圖3，顯示了不同溫度時電流變化對電堆性能的影響。小電流情況下，1200 K時的輸出電壓最大，1100 K條件下的電壓其次，最低的是1300 K的輸出電壓，溫度越高，吉布斯自由能電動勢越低，對電壓損耗起主導作用的活化過電勢升高，所以造成輸出電壓降低。電流繼續增大，50 A左右時，1300 K條件下的輸出電壓超過了1100 K的，100 A左右時，超過1200 K條件下的電壓，隨著溫度升高，活化能降低，此時歐姆過電勢起主導作用，總的電壓損耗急劇減小，所以在100 A以后，隨著電流的增大，1300 K條件下的輸出電壓和功率一直最大，且和另外兩個的差距越來越大。

圖3 不同溫度時，電堆的伏安特性曲線

3.3 不同水碳比時，電流變化對電堆性能的影響

圖4 不同水碳比時，電堆的伏安特性曲線

如圖4，顯示了不同水碳比時電流變化對電堆性能的影響。水碳比增大，最直觀的影響是增大了陽極內H2O的分壓，降低了H2的分壓，從而導致輸出電壓降低，也影響了功率和效率。可以看出，小電流情況下，水碳比對電堆性能的影響要比大電流時更加明顯，但影響不是很大。

3.4 不同壓力時，電流變化對電堆性能的影響

如下圖5，顯示了不同壓力時電流變化對電堆性能的影響。雖然壓力增大時，不利于甲烷和氫氣的轉化，但對電化學反應來說，這不是限制條件。運行壓力越大，氣體組分的分壓越大，由Nernst方程可知，輸出電壓也就越大，大電流時，壓力對電堆性能的影響更明顯。

3.5 不同流量時，電流變化對電堆性能的影響

不同流量，主要指的是CH4流量不同，電流的上限與其有直接關系。直接來看，空氣和CH4的流量與電壓并沒有什么聯系，但會影響組分分壓，從而影響電堆的輸出電壓。如圖6，顯示了不同CH4流量時電流變化對電堆性能的影響。小電流情況下，CH4流量越大，H2的生成率越低，在組分中所占比例越低，輸出電壓越小，但輸出功率差別不大。隨著電流的增加，小流量的CH4消耗殆盡，電壓和功率會驟減，而流量大的情況下就會好很多。當電流超過175A以后，同一電流下，CH4流量越大，輸出電壓和功率越大。

圖5 不同壓力時，電堆的伏安特性曲線

圖6 不同CH4流量時，電堆的伏安特性曲線

3.6 不同空氣組分時，電流變化對電堆性能影響

控制O2的流量不變，改變N2流量，即改變氮氧比例，一方面會影響系統的溫度，另一方面會影響陰極氣體組分的分壓。圖7顯示了不同氮氧比時電流變化對電堆性能的影響，可以看出，氮氧比對電堆性能的影響很大。電流相同的情況下，氮氧比越小，氧氣濃度越高，輸出電壓和功率越大，并且大電流時的影響更大一些。

4 結論

本文討論了不同工作條件下放電電流對電堆性能的影響。固體氧化物燃料電池發電系統無回轉機械，幾乎無噪聲，信號特征小，可靠性、安全性高，在設計點工況時，發電電壓和功率690.6 V、184.4 kW，效率高達50%，遠遠超過現有內燃機的性能，從而保證了裝置具有較好的動力特性，若實現潛用，潛艇續航力和隱蔽性應該會有一個較大的提升。

圖7 不同氮氧比時，電堆的伏安特性曲線

參考文獻：

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