多孔納米纖維膜中的DBS原位自組裝的規(guī)律探索

晁貴群,莊旭品

(天津工業(yè)大學(xué)，天津300387)

1 引言

納米纖維因其具有比表面積大、孔隙率高等諸多優(yōu)勢(shì)被廣泛運(yùn)用于過濾、生物醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域[1-3]。目前制備納米纖維的方法包括模版合成法、拉伸法、相分離法、自組裝法、離心紡絲法、靜電紡絲法和溶液噴射紡絲技術(shù)等[4]。常用的制備連續(xù)納米纖維的方法主要有靜電紡絲法、溶液噴射紡絲法。溶液噴射紡絲技術(shù)是近年來制備連續(xù)納米纖維的新型技術(shù)，其原理是利用高速氣流的牽伸力對(duì)溶液細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸，同時(shí)溶劑蒸發(fā)、細(xì)流固化從而制備納米纖維[5]，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于過濾材料、防護(hù)材料、醫(yī)用敷料、質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域[6-8]。然而，單一納米纖維不能滿足人們對(duì)高性能產(chǎn)品的要求。研究表明優(yōu)化納米纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)是制備高性能納米纖維材料的有效途徑之一。本文利用靜電紡制備了聚偏氟乙烯(PVDF)樹狀納米纖維膜(PVDF-TLNM)，包含主干纖維(直徑100 nm～500 nm)和支化纖維(直徑5 nm～100 nm)用于制備高水通量、截留率的纖維膜[9]。

近年來，有機(jī)小分子凝膠受到越來越多的關(guān)注。二亞芐基-D-山梨糖醇(DBS)是一種常見的自組裝有機(jī)低分子量膠凝劑，已經(jīng)有100多年的發(fā)展歷史[10]。在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和聚合物成核劑方面應(yīng)用廣泛[11]，在牙科復(fù)合材料、能源技術(shù)、液晶材料、導(dǎo)電水凝膠[12-13]等領(lǐng)域具有一定應(yīng)用潛力。很多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明 DBS 能在大多數(shù)有機(jī)溶劑或聚合物中自組裝成納米纖維，同時(shí)賦予溶劑或聚合物凝膠特性。但是其在多孔纖維膜中的自組裝規(guī)律探索幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以溶液噴射紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜為支撐材料，探究了DBS在PAN多孔納米纖維膜中的自組裝規(guī)律，提供了一種制備多級(jí)納米纖維的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

聚丙烯腈(PAN)，Mn=22000，齊魯石化有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，純度99%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；溶液噴射紡絲機(jī)，自制。苯乙酮、環(huán)戊醇、乙二醇，均為分析純，阿拉丁試劑。

2.2 PAN溶液噴射紡納米纖維膜的制備

聚丙烯腈(PAN)在40℃水浴加熱攪拌的條件下完全溶解在二甲基甲酰胺(DMF)，配制成濃度為15%的紡絲溶液。通過自制溶液噴射紡絲裝置制得PAN納米纖維膜：紡絲液在空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的高速氣流作用下，由噴絲頭擠出，在高速氣流的帶動(dòng)下，聚合物被迅速牽伸成纖維，同時(shí)溶劑隨之揮發(fā)，纖維無序地疊落在接收裝置上形成納米纖維網(wǎng)。主要紡絲參數(shù)為：壓力0.05 MPa，進(jìn)料速度10 mL/h，厚度0.5 mm，接收距離100 cm。將得到的PAN納米纖維膜在60℃的真空烘箱中熱處理4 h以除去殘留的DMF。

2.3 多孔介質(zhì)中PAN/DBS自組裝納米纖維材料的制備

用電子天平稱取定量的二亞芐基山梨醇(DBS)，在水浴恒溫加熱到80℃后磁力攪拌2 h充分溶解，配制成濃度為0.4%、0.6%、0.8%的DBS苯乙酮、環(huán)戊醇、乙二醇自組裝溶液。剪取5 cm×5 cm的PAN納米纖維膜浸漬不同濃度的DBS自組裝溶液30 s后，冷卻至常溫后放入升溫至60℃真空烘箱烘干。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的氫鍵作用力對(duì)DBS自組裝的影響

溶劑是影響自組裝的重要因素之一，圖1～圖3為不同溶劑下PAN/DBS納米纖維形貌圖。由圖可以明顯觀察到，溶劑為苯乙酮、環(huán)戊醇時(shí)，DBS濃度為0.6%，PAN納米纖維膜有DBS納米纖維生成(圖1b，圖2b)；溶劑為乙二醇，DBS濃度為0.4%，觀察到大量均勻致密的DBS納米纖維在PAN 納米纖維膜中(圖3c)。根據(jù)圖4可以看出，以苯乙酮為溶劑時(shí)，生成DBS納米纖維直徑主要分布在20 nm～60 nm(圖4a)，最小直徑為20 nm，最大直徑為120 nm；以環(huán)戊醇為溶劑時(shí)，生成DBS納米纖維直徑主要分布在40 nm～80 nm(圖4b)，最小直徑為20 nm，最大直徑為220 nm；乙二醇為溶劑時(shí)，生成的DBS納米纖維直徑主要分布在80 nm～140 nm(圖4c)，最小直徑為60 nm，最大直徑為200 nm。這是由于DBS自組裝受溶劑氫鍵作用力影響所致，三種溶劑的氫鍵作用力依次為苯乙酮<環(huán)戊醇<乙二醇，分別為3.70、15.60、26.00[14]。溶劑氫鍵作用力較小，生成的納米纖維較細(xì)；溶劑氫鍵作用力增大，自組裝的納米纖維直徑增加。

圖1 PAN/DBS納米纖維形貌圖注:DBS濃度依次為0.8%(a)0.6%(b) 0.4%(c),溶劑為苯乙酮。

圖2 PAN/DBS納米纖維形貌圖注：DBS濃度依次為0.8%(a)0.6%(b) 0.4%(c)，溶劑為環(huán)戊醇。

圖3 PAN/DBS納米纖維形貌圖注：DBS濃度依次為0.8% (a) 0.6% (b) 0.4%(c)，溶劑為乙二醇。

圖4 不同溶劑下的DBS納米纖維直徑分布

3.2 濃度對(duì)自組裝的影響

選用乙二醇為溶劑，進(jìn)一步探索濃度對(duì)自組裝的影響。圖5為不同DBS濃度下的PAN/DBS納米纖維膜形貌圖。發(fā)現(xiàn)DBS濃度為0.2%時(shí)沒有DBS納米纖維生成(圖5a)；反之，DBS濃度為1%時(shí)DBS分子快速堆積形成凝膠薄膜(圖5e)，且DBS形成的薄膜上有一些額外的短纖維生成，長度大概25 μm；當(dāng)DBS在恰當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，DBS自組裝納米纖維均勻致密地填充在PAN納米纖維膜中(圖5b～d),并且小范圍的濃度變化會(huì)影響DBS納米纖維的密度。這是由于DBS濃度較低時(shí)，DBS分子相互作用力弱無法形成分子聚集體，因而無法形成DBS納米纖維；當(dāng)DBS濃度較高時(shí)，DBS分子作用力較強(qiáng)快速堆積成膜；只有在適宜的DBS濃度條件，DBS才能自組裝成為均勻致密的納米纖維。圖6表示DBS濃度為0.35%、0.4%時(shí)DBS自組裝納米纖維直徑分布圖，可以看出溶劑相同時(shí)，小范圍的濃度變化幾乎不影響DBS自組裝納米纖維的直徑。

圖5 PAN/DBS納米膜形貌圖注：DBS濃度分別為0.2%(a),0.35%(b),0.4%(c)，0.6%(d), 1%(e)，溶劑為乙二醇。

圖6 不同濃度DBS納米纖維的直徑分布圖

4 結(jié)論

通過探討溶劑、濃度對(duì)DBS自組裝納米纖維的影響，得出以下結(jié)論：DBS在溶劑分別為苯乙酮、環(huán)戊醇、乙二醇中均能自組裝形成納米纖維，且乙二醇為溶劑時(shí)，自組裝納米纖維效果較好。溶劑氫鍵作用力對(duì)自組裝影響較大。溶劑氫鍵作用力小，DBS自組裝納米纖維直徑較小；溶劑氫鍵作用力大，DBS自組裝納米纖維直徑較大。濃度對(duì)DBS自組裝納米纖維影響較大。濃度較小，DBS分子間作用力弱而無法自組裝形成納米纖維；濃度較大，DBS快速堆積形成薄膜；在適宜的濃度下，DBS才能自組裝為均勻致密的納米纖維。其中，DBS濃度為0.35%時(shí)，自組裝納米纖維效果最好。此外，溶劑相同時(shí)，小范圍的濃度變化對(duì)纖維直徑幾乎沒有影響。

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