可生物降解聚乳酸長絲的中低速熔融紡絲工藝研究

李 琪，范艷蘋，陶仁中，胡克勤，胡 超，趙 萍

(浙江省現(xiàn)代紡織工業(yè)研究院，浙江 紹興 312081)

1 引言

聚乳酸纖維(Polylactide Fiber或Polylactic Acid Fiber，簡稱PLA纖維)是以由谷物、甜菜等天然糖類得到的聚乳酸酯為原料經(jīng)溶液紡絲或熔融紡絲而制得的合成纖維。聚乳酸纖維具有良好的生物相容性和優(yōu)良的服用性能，制成的紡織品不刺激皮膚，穿著時有舒適感[1]。與其他生物降解纖維相比，聚乳酸纖維及其紡織品廢棄后經(jīng)土壤或海水中的微生物作用可以分解為CO2和H2O，燃燒時也不會散發(fā)毒氣，是一種可生物降解的可再生資源。此外，聚乳酸纖維還具有良好的生物相容性和生物可吸收性，能夠應(yīng)用到醫(yī)療、服用、家紡等領(lǐng)域。

聚乳酸成纖工藝可以分為溶液紡絲和熔融紡絲，溶液紡絲法因工藝復(fù)雜、溶劑回收難等缺點,目前尚處于實驗室階段；而熔融紡絲法，因設(shè)備易改裝，工藝簡單，生產(chǎn)環(huán)境好，已經(jīng)成為工業(yè)化生產(chǎn)的主流[2]。聚乳酸長絲的生產(chǎn)在國際上剛剛起步，國內(nèi)尚不成熟[3]。

國外對聚乳酸紡絲工藝的研究，以美國和日本為代表走在世界前沿，而國內(nèi)尚處于小規(guī)模的試、中試的階段。為了助推聚乳酸纖維生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展，浙江省現(xiàn)代紡織工業(yè)研究院作為浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)及裝備創(chuàng)新服務(wù)平臺的運行主體，承擔了2016年度中央引導地方科技發(fā)展專項資金項目-綠色印染技術(shù)的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用、浙江省重點科技創(chuàng)新團隊“先進纖維材料制備技術(shù)”之滾動項目-熔紡聚乳酸纖維制備及其產(chǎn)品開發(fā)(計劃編號：2009R50013-16)，致力于綠色紡織技術(shù)的研究與開發(fā)。基于以上背景，項目組應(yīng)用自制熔紡設(shè)備、以中低速成功紡制出具有服用性能的聚乳酸長絲，重點分析了干燥工藝、紡絲溫度、牽伸工藝及采用的相關(guān)技術(shù)措施，并初步探討了其染色性能，以期對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 原料

聚乳酸基料為左旋結(jié)構(gòu)和右旋結(jié)構(gòu)的絡(luò)合體，分子量為10000，熔點為185℃。

2.2 設(shè)備

干燥設(shè)備為ZG-45型動態(tài)真空干燥機；紡絲設(shè)備為自組裝的紡絲拉伸一體機，主要由雙組份熔紡小樣機和二級拉伸中低速FDY牽伸機構(gòu)成。

2.3 紡絲工藝流程

切片真空干燥→氮氣保護螺桿擠出→熔體過濾→計量輸出→紡絲組件噴絲→側(cè)吹風冷卻→上油→二道牽伸、定型→卷繞。

2.4 性能表征

2.4.1無油絲特性黏度

應(yīng)用直型烏式黏度計進行測定，其毛細管內(nèi)徑D 為 0.38 cm±0.001 cm，C球體積V 為2.00 mL±0.01 mL。

取樣：以220℃熔融、停留時間10 min后的擠出物為無油絲特性黏度的測試樣。

測定條件：水浴溫度為(25±0.1)℃，溶劑為三氯甲烷，按式(1)[4]計算黏度。

[η]=5.45×104M0.73

式(1)

式中：[η]為特性黏度；M為黏均分子質(zhì)量；將[η]值代入式(1)，求出黏均分子質(zhì)量。

2.4.2纖維的拉伸性能測試

測試儀器：YG(B)021A-Ⅱ型電子單紗強力儀。測試條件：夾持距離250 mm±1 mm，夾持器移動的恒定速度為250 mm/min±10 mm/min，每個樣品測20次后取平均值。

2.4.3纖維的染色性能測試

測試設(shè)備： KU482D型染色實驗編織機，應(yīng)用該設(shè)備織成聚乳酸襪帶，經(jīng)分散染料染色后，根據(jù)評級灰卡，目測染色均勻度。

3 結(jié)果與討論

3.1 階段升溫干燥工藝設(shè)計

由于聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵(如圖1所示)，在熔融時極易水解，導致相對分子量下降，影響紡絲質(zhì)量，而這種水解反應(yīng)對溫度的變化極為敏感。據(jù)研究，即使在含水量很低的情況下熔融紡絲，聚乳酸也會因為熱降解而損失約15%以上的相對分子量[5]。此外，切片中的水分在紡絲過程中易產(chǎn)生氣泡，夾雜在自噴絲孔擠出的熔體細流中，導致紡絲的飄絲、斷頭或在單絲中留下缺陷，影響紡絲質(zhì)量；另外，未經(jīng)干燥的切片進入螺桿擠壓后會很快軟化黏結(jié)，使切片在螺桿進料段環(huán)結(jié)阻料從而影響紡絲的順利進行[6]。聚乳酸切片熔融紡絲時，應(yīng)該嚴格控制切片的含水率(100 ppm以下)，同時還要滿足無黏結(jié)、降解小的要求。因此，在聚乳酸切片干燥階段應(yīng)合理控制干燥溫度和干燥時間。

圖1 PLA的分子式

為得到較低的含水率，干燥溫度越高越好， 但是一開始就以較高溫度干燥又容易造成切片的黏結(jié)和相對分子質(zhì)量下降，為此項目組設(shè)計了階段升溫干燥工藝：在50 Pa的真空條件下，先以較低溫度75℃(略高于玻璃化溫度)干燥2 h，以除去切片中大部分水分，同時防止切片表面形成結(jié)晶而導致黏結(jié)。然后往轉(zhuǎn)鼓干燥機中送入氮氣直至常壓狀態(tài)后，再抽真空至50 Pa的真空狀態(tài)，最后加熱至高溫狀態(tài)85℃～105℃干燥16 h，除去較難分離的結(jié)合水同時降低切片降解的幾率，具體實驗結(jié)果見表1。

由表1可知，在高溫干燥工藝階段，干燥時間越長、溫度越高，聚乳酸切片的含水率越低，無油絲特性粘度升高，紡絲特性越好。但是當干燥溫度超過115℃時，切片含水率變化不大，但是無油絲特性粘度略有降低，因此在高溫干燥階段，干燥溫度設(shè)計為105℃較為合理，切片的含水可達到熔融紡絲需求，無油絲的特性粘度達到最佳紡絲狀態(tài)。

表1 階段干燥溫度與切片含水、無油絲特性粘度實驗

研究表明在其它條件相同情況下分別以115℃和105℃干燥，切片含水相差不大，但無油絲特性粘度有所下降；因此，經(jīng)過多次實驗，項目篩選表3中的干燥工藝3為最佳。

另外，項目組針對高溫階段干燥時間(8 h～24 h)做了對比實驗，具體數(shù)據(jù)見表2。可見，高溫干燥時間從8 h至24 h，切片的含水量逐漸下降，但是干燥16 h與干燥24 h，切片的含水量變化不大，均可達到熔融紡絲要求，考慮到中試實際生產(chǎn)成本與生產(chǎn)周期等因素，項目組設(shè)計高溫干燥階段時間為16 h。

表2 干燥時間與切片含水的關(guān)系實驗

3.2 紡絲溫度對紡絲的影響

在熔融紡絲中，聚乳酸的流動性隨著溫度的升高而變好，但其紡絲成型較難控制，主要原因在于聚乳酸的熱敏性與熔體高黏度之間的矛盾[6]，即要使聚乳酸在熔融紡絲時具有較好的流動性，必須達到一定的紡絲溫度，但聚乳酸在高溫下又極易降解，對所制得的纖維和最終產(chǎn)品的性能造成很大影響，因此，聚乳酸長絲適合的紡絲溫度范圍極窄，優(yōu)選紡絲溫度成為聚乳酸熔融紡絲的關(guān)鍵問題[7]。

在中低速的聚乳酸中試生產(chǎn)中，項目組根據(jù)紡絲現(xiàn)象篩選了合適的紡絲溫度。如表3中實驗數(shù)據(jù)顯示，在相同的泵供量和卷繞速度下，紡絲溫度在220℃時, 雖然溫度已超過熔點20℃～30℃, 但是熔體流動十分困難, 熔體黏度較高, 此時的流變行為對紡絲而言仍不夠理想,而提高剪切速率時, 發(fā)現(xiàn)絲條表面粗糙, 存在一定的熔體破裂現(xiàn)象，不具備可紡性，需要升高溫度才能使紡絲成型過程順利進行；當紡絲箱體溫度達到240℃ 時，熔體流動良好, 擠出熔體形成連續(xù)不斷的細流, 可紡性良好, 出絲品質(zhì)較好；當繼續(xù)升高溫度至250℃時, 絲條流動性進一步加大, 纖維色澤由白變黃, 現(xiàn)場焦糊味較重，紡絲難以進行；同時，纖維的強度下降，伸長CV值變大，對后道拉伸帶來負面影響。由此可見，該聚乳酸基料的熔融紡絲溫度不宜超過240℃。

從各種因素綜合考慮,經(jīng)過多次試驗，在工藝上采用螺桿分區(qū)升溫，降低管道溫度，提升箱體溫度，縮短熔體高溫下的停留時間，因此，項目組確定中低速聚乳酸熔融紡絲的最佳紡絲溫度為240℃。

表3 溫度對紡絲的影響

注：表3中各工藝的熔體輸出量均為9.6 CC/min；由于對聚乳酸切片進行絡(luò)合處理，耐熱性能較好，工藝2雖然比熔點高出45℃，但熔體降解不明顯，而工藝3熔體有較大的降解。

3.3 拉伸工藝對纖維強度的影響

纖維的機械性能是由其超分子結(jié)構(gòu)所決定的，隨著拉伸倍數(shù)的增加,纖維的取向因子增大,說明在適當?shù)睦鞙囟?玻璃化溫度Tg以上)下, 纖維的結(jié)構(gòu)單元獲得足夠的熱運動能量, 此時軸向外力的作用會使纖維內(nèi)大分子沿纖維軸向取向, 承受外力的鏈段數(shù)目增加, 使纖維斷裂強度顯著提高, 延伸度下降。紡速為1000 m/min的聚乳酸初生纖維經(jīng)不同倍數(shù)拉伸后, 纖維的主要機械性能如表4所示。

表4 拉伸工藝對纖維強度的影響

注：紡絲條件取表3中的熔紡工藝3。

由表4可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的提高，聚乳酸纖維斷裂強度不斷增大，斷裂伸長率隨之減小；單絲斷裂強度最大可達2.43 cN/dtex，此時的斷裂伸長率約為12.8%，能滿足服用性能。

聚乳酸初生長絲在一輥牽伸溫度(略高于其玻璃化溫度)下，其結(jié)構(gòu)單元獲得充足的熱運動能量，此時長絲軸向受到拉伸外力，會使長絲內(nèi)大分子沿長絲軸向取向，取向因子變大；同時拉伸誘導大分子結(jié)晶，長絲的結(jié)晶度會增大，取向度和結(jié)晶度的增大，使長絲的斷裂強度增加；取向度和結(jié)晶度增大，無定形區(qū)減少，纖維伸展能力下降，斷裂伸長率下降，因此，提高拉伸倍數(shù)有利于聚乳酸長絲的力學性能和取向結(jié)構(gòu)的改善；但是過大的拉伸倍數(shù)會破壞分子的鏈段聯(lián)接，產(chǎn)生大量毛絲，導致絲束纏輥，難以順利拉伸，以致無法紡絲[8]。

此外，表4中拉伸工藝1，由于拉伸倍數(shù)不夠，纖維取向不足，剩余伸長大，因此纖維強度低；而拉伸工藝3，由于拉伸比大，纖維取向度高，纖維強度同比略高，并且在生產(chǎn)過程中沒有毛絲現(xiàn)象；但是拉伸工藝4中，由于拉伸過量，生產(chǎn)中有毛絲纏輥，阻礙正常生產(chǎn)，纖維強度下降。

研究結(jié)果表明：初生纖維拉伸倍數(shù)越高，聚乳酸纖維的機械性能越好，當其紡速為1000 m/min、拉伸倍數(shù)為3.7 時，聚乳酸單絲斷裂強度達2.43 cN/dtex，斷裂伸長約為12.8%。

3.4 聚乳酸單絲細度對其染色的影響

表5 單絲細度與染色的影響實驗

注：該實驗紡絲條件取表3中的熔紡工藝3,拉伸條件取表4中的工藝3。

從表5中可以看出：隨著單絲細度的減小，纖維的染色不勻現(xiàn)象明顯改善。這是由于單絲細度降低，提高了纖維中大分子取向；取向誘導結(jié)晶使纖維中的結(jié)晶數(shù)量增加，晶區(qū)分布均勻，致密而豐富的晶體結(jié)構(gòu)限制了大分子的自由活動有效抑制了水解的發(fā)生，所以沸水收縮降低，染色變得均勻。

4 結(jié)語

項目從切片干燥工藝、紡絲溫度、牽伸工藝和纖維染色等4個方面研究了聚乳酸熔融紡絲工藝。分階段干燥工藝的設(shè)計：干燥溫度設(shè)計在75℃(略高于聚乳酸切片的玻璃化溫度)、干燥2 h，去除切片中大部分水分；在后段高溫干燥工藝設(shè)計為105℃、干燥16 h，切片的含水可達55 ppm，達到熔融紡絲需求，無油絲的特性粘度(1.97)達到最佳紡絲狀態(tài)；期間補入氮氣，以降低切片降解的幾率。從生產(chǎn)實際和生產(chǎn)成本考慮，確定中低速聚乳酸熔融紡絲的最佳紡絲溫度為240℃；初生纖維拉伸倍數(shù)越高，聚乳酸纖維的機械性能越好，優(yōu)選拉伸倍數(shù)為3.7；隨著聚乳酸單絲細度的降低，纖維的染色不勻現(xiàn)象明顯改善，項目紡出的聚乳酸長絲(規(guī)格111 dtex/24f)，具有較好染色性能。

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