TiO2光催化自清潔羊毛織物的研究進展

雒芳林，沈蘭萍

(西安工程大學，陜西 西安 710048)

光催化自清潔織物的制備是將具有光催化效應的顆粒負載于織物上，通過將光能轉變為化學能，從而使得織物不僅具備可以降解有機污染物的能力，同時兼具殺菌除臭和防紫外線的功能[1]。光催化劑主要包括二氧化鈦、三氧化鎢、硫化鎘、氧化鋅、二氧化錫和三氧化二鐵等[2]。其中，二氧化鈦因具有較高的化學穩定性、光催化活性、紫外吸收性、無毒無刺激性和低成本等優點而被廣泛應用[3]。

1 TiO2光催化氧化機理

目前，大多采用光生電子-空穴理論對TiO2光催化氧化機理進行解釋。該理論建立在TiO2氧化的光吸收閾值λ和帶隙E之間的關系上[4]。當用波長小于TiO2最大波長的紫外光照射時，TiO2價帶上的電子受激發產生相應的空穴(h+)，同時受激發的電子躍遷至導帶上形成高活性的光生電子(e-)。光生電子與TiO2表面吸附的氧分子發生還原反應形成表面·O2，而光生空穴與TiO2表面吸附的H2O或OH-離子反應形成·OH。·O2和·OH兩者都具有極強的氧化性，可以與大多數有機污染物發生快速的鏈式反應，有效地氧化降解一些很難降解的有機污染物，并最終將其降解成為CO2和H2O 等小分子形式[5]。此外，h+和e-也可直接氧化還原許多有機物、金屬離子。

圖1 三種晶型的結構

2 提高羊毛織物光催化自清潔性能的關鍵點

羊毛織物的光催化自清潔性能的提高，可從以下兩方面入手：一是對羊毛織物進行一定程度的預處理，進而改善TiO2光催化劑在織物上的負載方式、結合牢度和附著量；二是提高TiO2的光催化氧化效率。

2.1 羊毛織物的預處理

通常可通過以下方法對羊毛織物進行改性預處理：①破壞羊毛的鱗片結構。羊毛織物經過KMnO4氧化或等離子侵蝕后，表面鱗片被破壞，從而增加了TiO2的附著量。②多元羧酸預處理。多元羧酸處理后的織物由于自由羧基帶有負電荷，增強了對TiO2的吸附能力。目前對第二種方法研究較多。

Montazer等人[6]對部分羊毛織物采用KMnO4氧化剝鱗處理，部分采用丁烷四羧酸預處理，再對它們進行TiO2溶膠整理。結果表明：KMnO4氧化處理和丁烷四羧酸作為交聯劑預處理兩種改性方法，均可以提高 TiO2粒子在織物表面的附著量。

劉師[7]采用等離子刻蝕技術對羊毛織物預處理后，進行TiO2/SiO2溶膠涂層整理。研究表明，經過等離子體處理的羊毛織物，其防紫外性能和自清潔性能都有所提高。經過4次洗滌后，羊毛織物對亞甲基藍污漬仍然具有較好的自清潔效果，表明了等離子刻蝕技術提高了納米TiO2顆粒在羊毛織物表面的結合牢度。

Millington和Seifollahzadeh等人[8-9]針對羥基和羧基對TiO2顆粒具有很大的的吸附能力，但羊毛纖維上的羥基和羧基基團較少的問題，提出對羊毛纖維進行化學改性，使得銳鈦礦型TiO2顆粒穩定連接到羊毛纖維的支鏈上。他們對羊毛纖維進行丁二酸酐酐化，結果表明，Ti原子的含量顯著增加，大約增加70%。

張俊麗[10]研究了以鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯和硫酸鈦尿素為鈦源水熱合成的改性羊毛對染料的降解情況。結果證實，用不同鈦源處理的羊毛對染料的降解情況不同，鈦酸異丙酯改性羊毛對染料的降解率最好，同時對鈦酸異丙酯改性羊毛做2次、3次光催化，可以看出在紫外照射下，鈦酸異丙酯改性羊毛光催化依然很好，符合國家環保政策。

Montazer等人[11]先選用交聯劑檸檬酸對羊毛織物預處理，再采用Ag/TiO2進行整理。實驗結果表明：檸檬酸的濃度越大，羊毛織物對Ag/TiO2粒子的吸附量越多，可使試樣污物顏色消退的速度提高、水分吸收時間縮短，從而增強羊毛織物的自清潔能力。

2.2 提高TiO2光催化效率

由前面TiO2光催化氧化的反應機理可知，氧化性極強的自由基數量、電子的躍遷速率及光生電子-空穴對的復合率對TiO2的光催化氧化效率起著關鍵性的作用。然而光催化氧化過程是一種表面反應過程，因此TiO2晶體結構、顆粒大小、表面形貌以及外界條件如光強、pH值等都對光催化效率有著直接的影響。

2.2.1確定TiO2晶體結構

TiO2光催化劑有三種晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[12]。銳鈦礦型是尺寸低于11 nm時熱力學最穩定的晶型，而金紅石型是尺寸高于35 nm時熱力學最穩定的晶型[13]。它們都是由Ti-O八面體結構組成，不同點在于前兩者為四方晶系，后者為斜方晶系[14]。三種晶型結構如圖1所示，銳鈦礦型的Ti-Ti鍵長比金紅石型的大，Ti-O鍵長小于金紅石型。這種差異導致了銳鈦礦型的帶隙略大于金紅石型。所以，相比金紅石型，銳鈦礦型的光催化活性較高，最適合做光催化劑；金紅石型紫外吸收性較好，適合做紫外吸收劑。而板鈦礦型因穩定性差，基本不具有光催化活性，無研究價值[15]。

2.2.2控制TiO2顆粒尺寸

一般情況下，當TiO2顆粒尺寸減小至納米尺度時，其光催化效率均能得到提高，原因是：①TiO2顆粒尺寸的減小，會導致分離后的光生電子和空穴迅速地遷移到TiO2表面；②粒子尺寸越小，比表面積就越大，可以吸附更多水相或氣相中的光催化反應物；③納米顆粒具有量子尺寸效應，能夠引起TiO2的禁帶寬度變寬，從而增加光的利用率。但是，如果無止境地減小TiO2顆粒，又會提高光生電子和空穴對的復合率，從而降低其催化活性。因此，控制TiO2顆粒的尺寸大小將成為研究熱點，以使TiO2的催化氧化活性最大限度地被提高。

2.2.3改變TiO2形貌結構

光生電子、空穴得到有效分離之后，在TiO2催化劑表面發生氧化還原反應，因此其表面性質對光催化效率的影響不可忽略。具有多孔結構和管狀結構的TiO2催化劑極大地增加了比表面積和吸附能力，提供了更多的催化活性位點，從而可以吸附更多的氧分子和有機物分子，有助于強氧化性·OH基團的形成及催化反應的進行。因此，可設計由低維的結構單元有序組裝而成[16]的多級結構的TiO2光催化劑。一般可以通過水熱法、溶膠凝膠法、模板法、靜電紡絲法等來制備具有多級結構的TiO2材料。

2.2.4控制TiO2用量

在一定范圍內， TiO2用量增加，催化活性位點增多，同時提高了光利用率。但如果TiO2用量達到某一臨界濃度值時，光催化反應速率會處于恒定狀態，原因是照射到TiO2粒子的光子與其吸收的光子數相當，過多的用量反而會使粒子之間發生團聚，減小催化劑的比表面積，導致光催化效率降低。此外，TiO2用量過多還會影響羊毛織物的服用性能和穿著舒適性。因此，在實際應用過程中為平衡光子吸收和羊毛織物的舒適感兩者的關系，需要選擇最佳的催化劑用量。

Montazer等人[6]探討了TiO2粒子濃度對羊毛織物自清潔性能的影響。研究發現，隨著TiO2粒子濃度的提高，羊毛織物對污漬的分解能力提高。此外還研究了其UV照射后的親水性。實驗結果表明：在低濃度的TiO2下，織物的親水性較低；更高濃度的 TiO2有更好的親水性。

2.2.5適宜的外界條件

低pH值和高pH值都有可能導致光催化反應速率較高。另外，不同的反應物的最佳pH值也不同。冷文華等人[18]研究了pH值對二氧化鈦光催化降解苯胺反應的影響。實驗發現，pH值的增大使得TiO2表面的OH-增加，從而羥基自由基的數量增加。pH值在7～8左右時，光催化分解苯胺速率最快。

此外，光源和光強與光催化反應速率有著密切的聯系。Ollis等人[19]研究了光強與TiO2光催化活性之間的關系，并對這一關系做了理論研究。大量實驗數據統計表明，在照射光波波長確定的情況下，光照強度較低時，光催化反應速率與光強度成正比。在中光強時，光強的增加可以提高光生載流子的數量，但是也同時增加了光生電子-空穴對的復合率，光催化反應速率與光強度的平方根成正比。在高光強時，光強對TiO2的光催化效率基本沒有影響。

3 TiO2光催化劑在羊毛織物上的應用

光催化自清潔織物由于其多功能性和較高的附加值已成為紡織行業倍受關注的焦點之一[1]。此類紡織品最早的研究對象是棉織物，目前已相對成熟[20]。隨著市場需求的不斷擴大以及人們對羊毛織物的青睞，羊毛織物也逐漸被納入光催化自清潔研究領域。

孟金鳳等人[21-22]開發研制了一種復合納米TiO2自清潔整理劑，將其應用于毛滌混紡西服面料的后整理。結果表明，經10% 整理劑整理后的毛滌西服面料表現出最好的自清潔效果，在60 h內油漬被大量分解。此整理劑在重復性測試以及耐洗牢度測試中均表現出很好的自清潔效果，整理的毛/滌西服面料基本上保持了原有織物的風格和各種性能。

胡海霞等人[23]開發研制了適合羊絨針織品的納米TiO2自清潔整理劑。實驗表明，自清潔整理后的織物對有機油污具有很好的自清潔效果，在1～3天內就可以將有機油污完全分解。

徐章婕[20]開發了先經多元羧酸預整理，再經TiO2/SiO2溶膠整理的防縮羊毛織物。研究表明，使羊毛織物顏色基本不受影響，同時還盡可能地增加羊毛纖維上自由羧基數量的最佳多元羧酸濃度為 60 g/L。除此之外，多元羧酸預整理后羊毛纖維結晶度明顯下降，而經TiO2/SiO2溶膠整理后其結晶度又有所增加。

Tung等人[24]先對羊毛織物進行TiO2光催化處理，再使用非離子型潤濕劑和氨基改性硅油進行整理。結果表明，非離子型潤濕劑增加了羊毛織物的親水性，提高了 TiO2的光催化效率。同時，由于羊毛織物經過TiO2處理后，力學性能惡化及織物手感變差，故之后采用氨基改性硅油整理。

在介紹張之洞時，“洋務派后期首領”譯為“one of the leaders of Westernization”,中英文不對照，“洋務派后期首領”僅僅被翻譯成“洋務派的其中一個首領”，“后期”沒有翻譯出來，向外國游客傳達了錯誤的信息，沒有體現翻譯的目的性。這里翻譯成“theleader in thelateperiod of Westernization”更為恰當。

Pakdel等人[25]制備了TiO2/SiO2摩爾比分別為70∶30、50∶50和30∶70的涂層羊毛織物。實驗結果表明：TiO2/SiO2的摩爾比為30∶70時，織物表現出較好的親水性和自清潔效果；次之是50∶50；最差的是70∶30。同時發現SiO2在整個過程中不僅可以增加TiO2催化劑的比表面積，而且還可以增加表面酸度和減少粒子集聚。

Behzadnia等人[26]將使用超聲波合成的TiO2顆粒附著于經鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯超聲水解預處理的羊毛織物上。結果表明：超聲波預處理不僅不會降低織物強力，反而還可以提高織物的親水性、抗菌性和自清潔性能。

4 結語

TiO2光催化自清潔羊毛織物的制備，不僅減少了羊毛織物的洗滌次數，解決了羊毛織物洗滌易變形的問題，同時具有節水、節能和環境友好等特性，勢必會成為毛紡行業新的發展方向。但TiO2光催化自清潔羊毛織物仍然存在一定缺陷，如TiO2的光吸收范圍及催化效率還不夠理想，與羊毛織物的結合牢度較差，易脫落等，因此還需對此進一步進行研究。

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