AKD裝置光氣破壞工藝優化

劉金萍，黃云浩

（中海油石化工程有限公司，山東 濟南 250101）

1 概述

烷基烯酮二聚體（AKD）是目前化學工業中一種比較先進的中性造紙施膠劑[1，2]。AKD的主要生產工藝是硬脂酸同光氣反應生成硬脂酰氯、HCl和CO2氣體，然后再進行縮合反應。光氣破壞是該工藝的安全吸收工段，主要目的是用NaOH溶液吸收事故狀態下系統內的光氣和HCl氣體，并達標排放[3]。其主要反應如下：

所有反應全部為放熱反應。由于與堿液的反應速度是HCl〉光氣〉CO2，且光氣吸收效率受限于NaOH溶液的濃度，要想光氣排放濃度達標，堿液濃度必須控制在5%以上。

目前中國現有的光氣破壞工藝裝置圖見圖1[4]。

主要工藝流程如下：事故狀態下，來自光氣合成及光化過程的廢氣和大量事故光氣進入光氣破壞塔，與塔頂噴淋的堿液進行中和反應；隨著反應的進行，堿液濃度逐漸降低，待堿液濃度降低到一定程度時，塔底堿液儲槽排出閥門開啟，低濃度堿液排出。待塔底堿液儲槽低至一定液位時，開啟堿液儲槽進料閥，將堿液儲槽液位升至規定高度。由于光氣等氣體與堿液反應放出熱量，故在堿液循環管路設換熱器將系統中的熱量移出。光氣破壞塔頂設置2臺引風機（1開1備），可維持系統負壓狀態。處理后的氣體進入塔頂分離器，再經引風機達標排放至大氣。事故狀態下為了將光氣完全破壞以達標排放，裝置內采用了大量的堿液與光氣反應。

圖1 光氣破壞工藝流程示意圖

非事故狀態下，進入光氣破壞塔的光氣量較事故狀態下小得多，但為了維持系統的穩定性，塔內堿液循環量與事故狀態下相同，這使得大量堿液與空氣中的二氧化碳反應，造成了堿液的浪費，生產成本較高，廢水量較多。

由于兩種狀態下大量堿液均在系統中循環，使得相關機泵、堿液罐、換熱器及連接管道等選型較大，裝置能耗較大，設備投資及操作費用均較高，并且工藝裝置的生產規模及擴能改造也受到了極大的制約。因此降低光氣破壞裝置的能耗和投資，提高破壞塔的吸收效率具有重要意義。

2 工藝優化

通過對制約原有光氣破壞裝置能耗和投資的主要原因進行分析，并且有針對性的對光氣破壞裝置進行優化，提出了一種吸收效率高、堿液消耗量低、檢修次數少、生產成本低的光氣處理裝置，見圖2。

2.1 優化填料選型，控制堿液pH值

事故光氣中含有大量的CO2氣體，NaOH溶液與CO2反應生成Na2CO3和NaHCO3，如果填料類型選擇不當，填料直徑太小，Na2CO3和NaHCO3容易析出堵塞填料，造成塔的維護量大。

圖2 優化后光氣破壞工藝流程圖

對此，光氣破壞塔材質采用碳鋼內涂環氧樹脂，填料選擇DN50的聚丙烯鮑爾環，耐腐蝕性好，且較現有的以哈氏合金為材料的光氣破壞塔的成本低。同時控制塔內堿液的pH值在8.0～9.0，pH值小于9時需及時將堿液排出，補充新鮮堿液，保證Na2CO3和NaHCO3低于飽和濃度，防止結晶析出。

通過優化填料選型和準確控制塔內的pH值，達到了控制Na2CO3和NaHCO3濃度的目的，降低了正常狀態下光氣破壞塔的堵塞頻率，減少了檢修次數，延長了裝置的操作時間。

2.2 正常工況減少堿液循環量，制定事故工況的應急措施

正常工況下沒有光氣泄漏時堿液在塔內也會與空氣中CO2反應，造成堿液消耗量大，泵和風機耗電量高，設備選型大，廢水量大，不經濟。為此，采用正常工況減少堿液循環量，并制定事故工況應急措施的方案。

光氣破壞塔底設12%～15%堿液儲槽，塔頂設20%～25%應急堿液高位槽，塔底設置3臺堿液循環泵（1開2備），塔頂設置2臺風機。正常狀態下只需開啟塔底1臺堿液循環泵使得12%～15%堿液在塔內循環，塔頂開啟1臺風機，堿液滿足塔的最小潤濕面積即可。事故狀態下開啟塔底另外1臺堿液循環泵和塔頂另1臺風機，同時20%～25%應急堿液可從光氣破壞塔頂部迅速進入塔內與光氣反應，提高了吸收效率，降低了正常狀態下對堿液和電的消耗。

設置應急堿液高位槽，大幅度減小了塔底堿液儲槽的容積和裝置占地面積，同等規模下所用機泵、換熱器和管線的尺寸和容量隨之減小，節省了投資費用。

2.3 改變操作和控制方案

正常工況和事故工況塔的進氣量和進氣組成不同，塔內壓力波動較大，操作不夠穩定和靈活。因此，需要改變操作和控制方案。光氣破壞塔頂部設置壓力調節閥，避免進塔光氣量減少時塔內壓力偏低對塔的影響，可提高塔的操作穩定性和系統的安全性。

塔底堿液循環泵、塔頂風機和應急堿液進塔管線開關閥均需設置SIS聯鎖，事故狀態下觸發該聯鎖，打開應急堿液開關閥、啟動另一臺堿液循環泵和另一臺塔頂風機，使塔在大堿液循環量下運行。根據塔釜pH值自動控制堿液排出量，當塔釜pH值小于9時，需及時將堿液排出并補充新鮮堿液，保證塔內Na2CO3和NaHCO3濃度低于飽和濃度，減少堵塞。

根據實際工藝的需要，可以將風機設置在光氣破壞塔頂部或者塔中部光氣總管上。前者適用于敞開式廠房，后者適用于封閉式廠房。優化控制方案后，裝置適用范圍變泛，操作更靈活。

3 光氣破壞塔的模擬計算與優化

以甘肅銀光聚銀化工有限公司2萬t/a AKD技改項目為例，對光氣破壞塔進行計算。單個光化反應器的事故光氣組成見表1，新鮮堿液濃度為15%NaOH。

表1 事故光氣組成

3.1 堿液循環量的計算

根據光氣破壞反應式（a）（b）（c）計算堿液消耗量，堿液排出時濃度為9%。

所消耗的堿液量：

根據設計經驗，事故工況下所需的堿液體積為120 m3/h，正常工況取體積為60 m3/h。

3.2 泛點氣速和壓降

氣體質量流率：G=3 720 kg/h；

液體質量流率：L=120×1 125=135 000（kg/h）；

氣體密度：ρG=2.013 kg/m3；

液體密度：ρL=1 125 kg/m3；

液相粘度：μL=1.2 cp；

由于物料為腐蝕性介質且容易結晶析出，填料選DN50的聚丙烯鮑爾環，查得填料因子：φF=140

采用Eckert壓降通用關聯圖[5]，橫坐標：

進而可查得縱坐標：

得出液泛氣速：UGF=0.74（m/s）。

取空塔氣速為液泛氣速的70%，則空塔氣速：

U0=0.74×70%=0.518（m/s）。

塔徑：

則氣體的實際流速：

液泛因子：

由此計算塔的實際壓降，已知X=1.495，

查Eckert通用關聯圖得：

由于光氣破壞塔為帶化學反應的吸收塔，且化學反應復雜，填料高度只能由經驗或實驗裝置測得，根據以往項目經驗，此塔填料高度選取11 m。則塔壓降：ΔP總=8×11 mmH2O=0.86（kPa）

3.3 最小噴淋量的計算

式中：σ—填料的比表面積，m2/m3；Umin—最小噴淋密度，m3/（m2·h）；Lmin—最小潤濕速率，m3/（m·h）。

光氣破壞塔填料選擇DN50的聚丙烯鮑爾環，Lmin為0.08 m3/（m·h），σ為130 m2/m3，代入式（1）計算得Umin=10.4[m3/（m2·h）]。

式中：Vmin—最小噴淋量，m3/h；S—塔截面積，m3/（m·h）。

由3.2所知，塔徑為2 m，填料高度11 m，則Vmin=32.66 m3/h〈60 m3/h。所以正常狀況下選用60 m3/h的噴淋密度可以滿足最小噴淋密度要求。

3.4 塔溫升計算

根據光氣破壞反應式（a）（b）（c）計算反應的放熱量如下：

則總放熱量為Q=10.038 106 kJ/h。

取 NaOH 溶液的比熱容為 C=3.8（kJ/kg·℃），由于塔頂蒸汽帶走熱量較少可忽略，假設反應放熱全部由堿液吸收。

塔內堿液溫升為：

塔的溫升取保守值為25℃。故而塔頂循環堿液進料溫度應該定為40℃為合適，則塔釜溫度為65℃左右。此外為加快堿液帶出熱量的速度，堿液噴淋密度盡可能的選取大值。

3.5 其他設備選型與優化

由上面計算可知，事故狀態消耗的堿液量：

2.01 +1.23+2.46=5.7（t/h）（以 NaOH 計）。

要求事故光氣在0.5 h內處理完畢，則此時系統內儲存的堿液量應為：

5.7 ×2=11.4（t）（以 NaOH 計）。

選擇塔底堿液儲槽體積為65 m3，塔頂堿液高位槽體積為20 m3，此時裝置內堿液儲量為：

20×0.8×1 200×0.2+65×0.8×1 125×0.15=12.6（t）〉11.4（t），滿足要求。

由于事故工況下所需的堿液體積為120 m3/h，正常工況取體積為60 m3/h，則選取塔底3臺泵的流量均為60 m3/h。正常工況時1臺泵運轉，1臺泵備用，事故狀態時開啟另一臺泵。換熱器換熱面積為198 m2，循環水流量為138.6 t/h（溫度由32℃升至40℃）。風機風量4 000 Nm3/h，塔頂壓力-6 kPa。

通過以上對光氣破壞裝置的工藝優化和設備選型，將現有運行項目與優化后項目進行對比，結果見表2。

表2 裝置電耗、堿耗對比

4 結論

（1）針對光氣破壞塔堿液循環量大、能耗高、設備投資費用高等問題，將光氣破壞裝置進行優化，在光氣破壞塔頂設置應急堿液罐，正常工況裝置內小流量堿液循環，事故工況采用大堿液量循環的方案，可降低裝置運行費用和設備投資。

（2）光氣破壞塔頂設置壓力調節閥，避免進塔氣量變化時塔內壓力波動較大，提高了塔的操作穩定性和系統的安全性。

（3）根據實際工藝的需要，可將風機設置在光氣破壞塔頂部或者光氣破壞塔中部的進塔光氣總管上，前者適用于敞開式廠房，后者適用于封閉式廠房，適用范圍廣泛，操作靈活。

（4）光氣破壞塔材質采用碳鋼內涂環氧樹脂，填料為DN50的聚丙烯鮑爾環，耐腐蝕性好，且較現有的以哈氏合金為材料的光氣破壞塔的成本低。優化填料和控制方案后塔降低了正常工況下光氣破壞塔的堵塞頻率，減少了檢修次數，延長了裝置的操作時間。

（5）對于2萬t/a AKD生產項目，經計算優化后光氣破壞塔塔徑為2 m，填料高度為11 m，塔頂堿液高位槽體積20 m3，堿液循環泵的流量為60 m3/h，換熱器換熱面積為198 m2。優化后裝置每年可節約電耗 280 000～320 000 kW·h，節約堿液量約 60～78 t/a。

參考文獻：

［1］龍春梅，蔣文偉.AKD的化學合成.應用化工，2005（2）：128-130.

［2］祁秀秀，王順明.烷基烯酮二聚體的合成.化工時刊，2005（12），30-31.

［3］蔡俊燕.淺談尾氣中光氣的治理.中國氯堿，2001（5）：44-45.

［4］齊學正，程華農，等.甲苯二異氰酸酯裝置光氣破壞新方法.計算機與應用化學，2015（28）：1 495-1 498.

［5］中國石化集團上海工程有限公司，化工工藝設計手冊（第四版）.北京，化學工業出版社，2009.