電化學腐蝕法制備STM探針針尖的探究

劉升光，李浥晨，姜程予，牟宗信，李雪春

(大連理工大學 基礎物理國家級實驗教學示范中心，遼寧 大連 116024)

掃描隧道顯微鏡(STM)是利用量子理論中的隧道效應探測物質表面結構的儀器，主要原理是通過探針針尖與物質表面原子間的相互作用來測量物質表面結構. 它的發現使科學家可以觀察和操縱單個原子，由于其強大的功能使它在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣泛的應用前景[1]. 目前有多種制備STM探針的方法，如電化學腐蝕法、剪切法、液膜法[2-3]、下端腐蝕法[4]等. 而制備探針的原材料也不盡相同[5]，對于電化學腐蝕法一般選用鎢絲為原材料，目前也出現了鎢絲與其他鍍層材料結合的針尖[6]. 探針針尖的好壞是影響STM觀察效果的主要因素之一. 一般來說，最理想的針尖在尖端只有1個原子，這種針尖可以得到穩定的隧道電流，從而獲得清晰的原子圖像. 而影響針尖質量的因素有很多，如針尖的長度、曲率半徑、表面是否存在氧化層等[7-8]. 本文主要探究在電化學腐蝕方法下制備鎢絲針尖的影響因素，分析不同因素對針尖質量的影響程度，從而得出在實驗室條件下制備針尖的最優化條件.

1 實驗裝置及原理

利用純凈水配制NaOH溶液，待溶液冷卻后將鎢絲垂直插入溶液中. 實驗裝置圖如圖1所示，將2根高純鎢絲分別作為陽極和陰極置于NaOH溶液中，即兩端分別接直流電源的正負極，電路中接有100Ω的保護電阻. 將數字電壓表連接在電解池兩端，實時監測鎢絲兩端電壓變化. 溶液中，陽極發生氧化反應，鎢絲不斷溶解最終融斷，陰極產生H2氣泡.

陽極反應為

陰極反應為

總反應式為

圖1 實驗裝置示意圖

圖2 針尖形成的原理示意圖

2 實驗結果與分析

2.1 腐蝕電壓影響

在針尖腐蝕過程中，電源電壓影響電化學反應的快慢程度. 在相同的溶液濃度和鎢絲浸入深度(c=1mol/L，L=1cm)下，經過大量的實驗發現，當電源電壓低于6V時，反應進行得平穩緩慢，雖然得到針尖的質量比較好，但是制作針尖的效率很低，尤其當電源電壓低至4V時，電化學反應雖然發生，但速率幾乎為零，這在實際應用是無法接受的，降低了針尖的制作效率；而當電壓大于20V時，溶液反應較為劇烈，陰極會產生大量氣泡，引起液面波動，并在反應進行不久后氣泡便充滿了整個溶液，陽極處溶液濃度分布梯度難以穩定，腐蝕得到高質量針尖的概率很低，針尖形狀大多是不均勻的，難以利用. 因此，重點研究腐蝕電壓在6～20V時針尖曲率半徑的演化規律.

由于針尖的尺寸超出了人眼的最小分辨能力，如何準確地測量其曲率半徑就變得十分重要. 本文利用Matlab自編程序對圖像進行處理和分析，從而準確地求出針尖的曲率半徑. 針尖曲率半徑的求解方法如圖3所示，首先把顯微鏡下針尖的圖像提取出來導入到Matlab程序中，并用程序對針尖進行放大處理；然后利用程序繪制不同尺寸的標準圓，使其和針尖尖端輪廓線條內切，反復調節后確定其最大內切圓；緊接著利用Matlab畫圖軟件中的DataCursor光標，在內切圓上取點，從而確定內切圓的半徑；最后根據顯微鏡的標尺，通過換算求出針尖的實際曲率半徑.

圖4中給出了腐蝕電壓在6～20V時，針尖曲率半徑的演化曲線. 從圖4可以看出，所制備針尖的曲率半徑均在μm量級，可以較好地滿足實驗室中的實際應用. 從圖4中還發現，在電源電壓等于18V時，腐蝕的速度較快，而且制備出的針尖曲率半徑很小、質量較好，此電壓下得到優質針尖的概率較大，適合實驗室使用. 下文將在此條件下探究濃度與針尖質量的關系.

圖3 針尖曲率半徑的確定

圖4 針尖曲率半徑隨腐蝕電壓的變化曲線

2.2 溶液濃度影響

不同的NaOH溶液濃度將對針尖的曲率半徑產生較大影響. 在相同的電源電壓和浸入深度下(U=18V,L=1cm)，選取了不同的溶液濃度對鎢絲進行腐蝕. 圖5給出了在不同的溶液濃度下，針尖曲率半徑的演化曲線. 從圖5中可以看出，當濃度較低時，腐蝕得到的針尖曲率半徑較小，隨著濃度的不斷增大，曲率半徑也不斷增加. 當濃度大于2mol/L時，針尖質量整體降低.

圖6(a)～(d)分別是NaOH濃度為1.5,2.0,2.5,3.0mol/L制備的針尖在600倍顯微鏡下的照片，從照片中可以看出，1.5mol/L時制備出的針尖質量明顯較好. 在溶液濃度大于2mol/L時，制備出的針尖質量相對較差，這是由于過高的溶液濃度會對陽極針尖處的濃度梯度產生影響，繼而影響了針尖的形成機制，使針尖質量較低. 當濃度低至0.5mol/L時，腐蝕速度極為緩慢，雖然此條件下針尖質量較好，不過此條件下制作效率較低. 在實際應用中，效率是必須考慮的因素. 綜合實驗結果以及實際應用要求，選取1mol/L的濃度較為合適.

圖5 曲率半徑隨NaOH溶液濃度的變化

圖6 不同NaOH溶液濃度下制備的針尖形貌圖

2.3 腐蝕過程中的電壓變化

在針尖的腐蝕過程中，電解池的電阻不斷變化，一般從幾百Ω至幾kΩ不等. 探究此因素的變化對于設計電化學腐蝕STM針尖的自動控制電路有關鍵性的作用. 只有了解電壓變化的規律，才能根據規律設計出合適的控制電路.

圖7中給出了電源電壓為9V、溶液濃度為1mol/L時，電極之間的電壓隨時間的演化曲線. 圖中的電壓曲線是利用數據采集卡獲取的，采集速率為每秒采集20個數據點. 從圖7中可以看出，隨著腐蝕時間的增加，電解池兩端電壓不斷緩慢升高，這是因為反應初期電解池電阻較低，隨著反應的不斷進行，浸入到溶液中的鎢絲逐漸變細，使電阻不斷升高，所以電解池兩端電壓不斷升高；而在鎢絲脫落前的瞬間，電解池兩端電壓迅速升高，這是因為鎢絲脫落后，浸入到溶液中的鎢絲深度發生改變，電解池電阻隨之變大.

圖7 腐蝕過程中電壓隨時間的演化曲線

圖7中的插圖給出了鎢絲脫落瞬間的電壓變化曲線，可以看出，鎢絲脫落是極其快速的過程，發生在約50ms的時間內. 因此，下一步準備根據電壓的變化，對采集數據進行實時分析并設計控制電路，從而使鎢絲在脫落的瞬間迅速取出針尖并關閉電路[9-10]，以保證鎢絲脫落后形成的針尖不再參與化學反應，從而提高針尖制備的質量.

3 結束語

不同的電源電壓和溶液濃度對針尖的曲率半徑均有很大的影響. 電源電壓直接影響了反應速率，過低的速率在實際條件下難以應用，過高的速率會使整個反應變得極其不穩定，針尖的質量難以保證. 而濃度的變化影響了針尖的形成機制，過低的濃度使得反應進行得十分緩慢，而過高的濃度會對液面處的離子濃度梯度產生影響，降低了濃度梯度的變化，從而影響針尖的質量. 綜合實驗結果并考慮實際應用，當電源電壓為18V、溶液濃度為1mol/L時為制備針尖的最佳條件. 除了電源電壓、溶液濃度之外，還有很多因素會對針尖的質量產生影響，例如不同的浸入深度、鎢絲的直徑、鎢絲的插入角度、溶液的溫度[4]等，我們將在接下來的工作中，分別探究其他因素對電化學腐蝕STM探針的影響以及產生影響的機理.

參考文獻：

[1] 余虹. 大學物理實驗[M]. 2版. 北京：科學出版社，2015：251-254.

[2] 臧侃,侯賓賓,游燕,等. 利用優化差分電路制作掃描隧道顯微鏡針尖[J]. 電子顯微學報，2016,35(1):9-16.

[3] 牛建龍，吳雪,李楓，等. STM鎢針尖的制備[J]. 物理實驗,2010,30(4):1-3.

[4] 崔慶國,張露,謝佳樂,等. 利用下端腐蝕法制備納米級STM探針[J]. 西南大學學報(自然科學版),2011,33(5):39-44.

[5] 黃飛,王文玲,黃新堂,等. W、Mo、Pt、Pd探針恒流、恒高模式STM圖像比較研究[J]. 固體電子學研究與進展，2001,21(4):467-471.

[6] 李銳,祝生祥,溫芳. 一種新型的STM探針[J]. 光電子·激光，2002,13(1):5-8.

[7] 余昶，王暉. 掃描隧道顯微鏡鎢針尖氧化層去除的化學方法[J]. 真空電子技術,2004(2):31-33.

[8] Ibe J P, Bey P P, Brandow S L, et al. On the electrochemical etching of tips for scanning tunneling microscopy [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1990,8(4):3570-3575.

[9] 谷坤明,湯皎寧,張瀟,等. 液膜法制備STM探針研究[J]. 廣東化工,2007,34(7):33-36.

[10] 汪洋,鞏金龍,朱德彰,等. 利用杠桿原理制備用于掃描隧道顯微鏡的鎢針尖[J]. 核技術,2007,30(3):200-203.