氧化還原反應條件對二氧化錳粉體晶型和形貌的影響

（遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州 121000）

二氧化錳(MnO2)粉體具有價格低廉、環(huán)境友好、豐富易得等優(yōu)點，主要應用于超級電容器電極材料、一次鋰離子電池等方面[1]，具有良好的應用前景，成為近幾年來的研究熱點之一。但二氧化錳粉體晶型多變、形貌復雜，且不同晶型和形貌的二氧化錳性能差別較大。因此，調(diào)控二氧化錳晶型和形貌已成為該材料制備過程中的關(guān)鍵問題。目前，采用水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、固相反應法及氧化還原沉淀法制備二氧化錳粉體的報道較多[2-6]。如Cheng等[7]采用水熱法在活性碳上負載納米二氧化錳，制備出空心球狀α-MnO2。錢東等[8]利用液相沉淀法合成納米棒型的γ-MnO2，通過反應條件來控制α-MnO2晶體的生長。但現(xiàn)有研究尚未系統(tǒng)地揭示反應條件與晶型、形貌之間的關(guān)聯(lián)，沒有對晶型轉(zhuǎn)變機理進行系統(tǒng)的總結(jié)。本文選取氧化還原化學沉淀法制備二氧化錳，系統(tǒng)地考察反應物濃度、反應溫度、反應時間對 MnO2的晶型、形貌的影響，并根據(jù)實驗結(jié)果分析晶型轉(zhuǎn)變機理，為 MnO2作為超級電容器電極材料的研究與應用提供基礎。

1 實驗

1.1 二氧化錳的制備

首先，分別稱量1.58 g KMnO4（分析純，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售）和2.535 g MnSO4…H2O（分析純，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售）分別溶于 50 mL的去離子水中，將 KMnO4溶液和MnSO4…H2O溶液分別放入水浴鍋中加熱到90 ℃持續(xù)2 h，直至溶解，然后將上述MnSO4…H2O溶液勻速倒入KMnO4溶液中，不斷攪拌，待反應完全后，倒入G4漏斗，將混合溶液進行真空抽濾，分別用去離子水和無水乙醇反復清洗，去除雜質(zhì)離子。最終將產(chǎn)物放入80 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h至恒重，用瑪瑙研缽研磨得到黑色粉末，最終獲得二氧化錳樣品。二氧化錳制備參數(shù)如表1所示。其中，反應物摩爾比為KMnO4與MnSO4…H2O的摩爾比。

表1 二氧化錳制備參數(shù)Tab.1 Preparation parameters of MnO2

1.2 樣品的表征

采用型號為D/max-2500/PC的X射線衍射儀，對樣品的晶型和結(jié)晶度進行表征和分析。具體參數(shù)為：Cu靶，Kα射線，掃描速率為0.08°/s，掃描范圍 10°～80°，X 射線波長 λ=0.154 18 nm。采用Sigma-500型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌，儀器的加速電壓為5 kV。

2 實驗結(jié)果

2.1 反應摩爾比對二氧化錳的影響

圖 1為經(jīng)不同反應物摩爾比所得 MnO2樣品的XRD譜。可以看出，反應物摩爾比為2:1.5時，所得樣品為弱晶δ-MnO2，衍射峰強度較弱；當摩爾比為2:3時，所得樣品為四方晶系的α-MnO2；而繼續(xù)降低摩爾比至2:6時，在2θ位于22.3°處出現(xiàn)寬峰，樣品表現(xiàn)為斜方晶系的γ-MnO2；進一步降低摩爾比至2:12時，γ-MnO2衍射峰強度增強。由此得出結(jié)論，隨著反應物中MnSO4…H2O所占摩爾比的升高，樣品晶型的轉(zhuǎn)變趨勢為 δ-MnO2→α-MnO2→γ-MnO2。

圖1 不同反應物摩爾比下二氧化錳的XRD譜Fig.1 XRD images of MnO2 at different reactant molar ratios

圖2為不同反應物摩爾比下MnO2樣品的SEM照片。可以看出，反應物摩爾比為2:1.5時，樣品由納米片組成，結(jié)構(gòu)呈納米球花狀，是δ-MnO2的典型形貌，粒徑為100～200 nm；當反應物摩爾比為2:3時，樣品結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)納米線狀；繼續(xù)降低摩爾比至2:6時，納米球整體形態(tài)已破壞且呈現(xiàn)不規(guī)則層片狀結(jié)構(gòu)；進一步降低摩爾比至 2:12，樣品呈現(xiàn)顆粒團聚狀，粒徑略小約為80 nm。

圖2 不同反應物摩爾比下二氧化錳的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MnO2 at different reactant molar ratios

2.2 反應溫度對二氧化錳的影響

圖3為經(jīng)不同反應溫度所得MnO2樣品的XRD譜。可以看出，當溫度從40 ℃升至80 ℃時，XRD譜基本無變化，樣品主要由γ-MnO2構(gòu)成，且衍射峰較弱，峰寬較大；當反應溫度升至90 ℃，樣品出現(xiàn)明顯的α-MnO2衍射峰，且α、γ二相對應的衍射峰強度明顯增大，可知樣品結(jié)晶度有所提高；由此得出結(jié)論，隨著反應溫度的升高，樣品的晶型轉(zhuǎn)變趨勢為 γ-MnO2→α-MnO2。

圖3 不同反應溫度下二氧化錳的XRD譜Fig.3 XRD images of MnO2 at different reaction temperatures

圖4為不同反應溫度所得MnO2樣品的SEM照片。可以看出，當反應溫度由40 ℃增加至80 ℃時，樣品形貌均呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，由不規(guī)則疊層狀微粒演變?yōu)榛ㄇ蛭⒘＃划敺磻獪囟壬咧?0 ℃時，樣品幾乎全部演變成納米球線狀結(jié)構(gòu)，長約500 nm。說明隨著反應溫度逐漸升高，反應生成的細小顆粒隨之增加，相鄰細小晶粒會發(fā)生自組裝，通過沿著表面納米針共同的結(jié)晶取向生長，產(chǎn)物演變?yōu)榧{米線狀的α-MnO2。根據(jù)熱力學觀點，這種驅(qū)動力生長將導致納米顆粒表面自由能降低。該結(jié)果表明，熱力學溫度對晶型的轉(zhuǎn)化有一定的影響。

圖4 不同反應溫度下二氧化錳的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MnO2 at different reaction temperatures

2.3 反應時間對二氧化錳的影響

圖5為經(jīng)不同反應時間所得MnO2樣品的XRD譜。可以看出，反應時間為0.5，1 h時，樣品基本上由δ、γ二相混合而成，衍射峰較寬；當反應時間為2，4 h時，樣品主要表現(xiàn)為α-MnO2；由此可知，延長反應時間在一定程度上可以提高二氧化錳的結(jié)晶度，樣品的晶型轉(zhuǎn)變趨勢為δ-MnO2→γ-MnO2→α-MnO2。

圖5 不同反應時間下二氧化錳的XRD圖譜Fig.5 XRD images of MnO2 at different reaction time

圖6是不同反應時間下所得MnO2樣品的SEM照片。可以看出，反應時間為0.5 h時，樣品形貌呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，表面附著少量的納米線；反應時間延長至1 h時，樣品基本形貌為納米顆粒狀；反應時間延長至2 h時，樣品形貌呈納米線狀，長度為200～400 nm；繼續(xù)延長反應時間至4 h，納米顆粒全部消失，樣品呈現(xiàn)長徑較大的納米線，長度為300～600 nm，由此可知α-MnO2的結(jié)構(gòu)為納米線狀。

圖6 不同反應時間下二氧化錳的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of MnO2 at different reaction time

2.4 討論與分析

二氧化錳均以[MnO6]八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，錳原子位于中心，氧原子位于六個頂點，以共棱、共角頂組成不同隧道、層狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳，由于排列順序不同，可形成不同晶型的二氧化錳；諸多晶型的二氧化錳可以相互轉(zhuǎn)化。通常二氧化錳的活性由晶體的晶格能決定，晶格能大小與離子間距離、離子電荷和晶體構(gòu)型有關(guān)。α-MnO2以鏈為中心形成雙鏈結(jié)構(gòu)，共用點比例高，有利于形成更好的空間結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；γ-MnO2沿c軸形成單鏈或雙鏈結(jié)構(gòu)，晶格能有所提高；δ-MnO2為二維層狀結(jié)構(gòu)，層間距離較大，結(jié)合能較低，水層和Mn—O層之間的雜離子對層狀結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，但由于存在一些陽離子，Mn—O不呈周期性堆積，所以δ-MnO2穩(wěn)定性最差，是生成其他晶型二氧化錳的母體晶型。在設計 MnSO4-KMnO4氧化還原體系中，氧化劑來自Mn化合物。氧化還原反應包括兩個半反應：

基于結(jié)合能Eo的值，標準吉布斯自由值可以估計氧化還原反應的能量變化（ΔG°= –261 kJ…mol–1），由于 ΔG°＜0，表明存在非常強的氧化還原反應趨勢向產(chǎn)物二氧化錳方向走，有相關(guān)文獻[9]報道 MnO2的結(jié)構(gòu)可以由 K+控制獲得。在本實驗中，KMnO4提供K+，從而有利于形成不同晶型的MnO2。

（1）在固定反應時間2 h與反應溫度90 ℃條件下，隨著 MnSO4物質(zhì)的量地升高，隧道結(jié)構(gòu)中K+濃度逐漸降低。在高K+濃度（反應物濃度為2:1.5）時，K+濃度的增加促使[MnO6]基元排列方式發(fā)生變化，過量的K+通過靜電作用支撐起帶負電的二氧化錳納米層結(jié)構(gòu)，形成了比表面積更大的層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2，產(chǎn)物為層狀δ-MnO2，由于反應速度低，生成的δ-MnO2沒有足夠的時間進行轉(zhuǎn)化，樣品主要表現(xiàn)為δ-MnO2；當摩爾比為2:3時，適量的K+存在有利于穩(wěn)定α-MnO2的2×2型隧道結(jié)構(gòu)，不利于層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2生長，樣品主要表現(xiàn)為α-MnO2；而當摩爾比繼續(xù)降低至2:6時，樣品晶型表現(xiàn)為γ-MnO2，當反應物 MnSO4過量時，溶液中的質(zhì)子濃度相對K+來說是過量的，這些質(zhì)子會占據(jù)[MnO6]八面體的位點，由于沒有這些K+的支撐，二氧化錳的層結(jié)構(gòu)、隧道結(jié)構(gòu)均會塌陷，Mn2+、SO42–離子濃度過高，具有較大的離子強度，晶格能降低，K+濃度過低導致干擾生成 α-MnO2，因此進一步降低摩爾比至 2:12時，樣品晶型停留在γ-MnO2。因此，在MnO2晶格中鑲嵌著大量的K+，在晶格中起支撐作用從而形成了較大的2×2型隧道結(jié)構(gòu)，K+擇優(yōu)吸附在[MnO6]表面，降低[MnO6]負電荷表面能，使[MnO6]基元共棱形成2×2型隧道結(jié)構(gòu)，更傾向于生成α-MnO2；從結(jié)晶角度來看，KMnO4物質(zhì)的量不變，隨著MnSO4…H2O物質(zhì)的量增加，過飽和度增加，影響晶體成核，從而生成不同晶型的二氧化錳，反應速率越快，過飽和度越大，越傾向于生成γ-MnO2。

（2）在固定反應時間2 h和反應物摩爾比2:3時，改變反應溫度，當溫度較低時，樣品表現(xiàn)為顆粒狀的γ-MnO2，是由于在較低的溫度下，熱力學不穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)要進行分解、重構(gòu)，晶型重構(gòu)較慢，非晶中的原子運動幅度比較小，同時晶化所必不可少的晶核形成和生長都比較困難，因此非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化較難；當溫度為90 ℃時，晶型轉(zhuǎn)化速率較快，樣品晶型表現(xiàn)為納米線狀的α-MnO2，在反應時間內(nèi)完成了晶型的轉(zhuǎn)變。

（3）在固定反應物摩爾比2:3和反應溫度90 ℃時，較短的反應時間內(nèi)，反應物離子晶格能較小，能量勢壘較低，首先生成二維層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2，由于δ-MnO2不穩(wěn)定，有晶型轉(zhuǎn)化趨勢，但是由于反應時間過短，產(chǎn)物停留在δ-MnO2；隨著反應時間的延長，層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2有足夠的時間發(fā)生解離，因而形成γ-MnO2和α-MnO2。4 h內(nèi)隨著時間的延長粒徑小的 δ-MnO2晶粒溶解，重新結(jié)晶過程中 K+濃度相對較大，導致α-MnO2的生成。因此，反應時間對二氧化錳的晶型和結(jié)晶度具有重要影響。Wang等[10]認為晶體生長以及形貌的變化主要是由熟化過程控制，隨著時間的延長，體系中小顆粒不斷溶解并逐漸消失，大晶粒在消耗小顆粒前提下不斷生長并趨于完整。其原始驅(qū)動力是表面能的降低。因此，隨著反應時間的延長，晶體的結(jié)晶趨于完善。

基于以上分析，δ-MnO2是生成其他晶型二氧化錳的初態(tài)，二氧化錳的最終晶型主要由反應物摩爾比、反應溫度、反應時間等一些環(huán)境因素所影響，在不同的條件下晶型轉(zhuǎn)化速率不同，在約束性的條件下可能停留在某一轉(zhuǎn)化程度，產(chǎn)出不同晶型和不同形貌的二氧化錳。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，δ-MnO2、γ-MnO2、α-MnO2的生長機理更傾向于“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”的生成機理。機理示意圖如圖7所示。首先，一定量的 KMnO4在水浴條件下發(fā)生熱分解析出晶核，形成最初的MnO2顆粒，隨著反應時間的延長，體系內(nèi)的溫度不斷升高，MnO2顆粒開始變得不穩(wěn)定，導致最初 MnO2顆粒發(fā)生定向團聚從而形成MnO2前驅(qū)體，前驅(qū)體發(fā)生重結(jié)晶生成MnO2。隨著反應的進一步進行，團聚顆粒濃度下降，此時溶解過程占主導位置。在這個“溶解-重結(jié)晶”的過程中，產(chǎn)物的晶型主要受K+的影響，反應溫度與反應時間是次要影響因素。二維層狀結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，當溶液中存在大量的陽離子作穩(wěn)定劑時，層狀結(jié)構(gòu)保持原樣；若體系中沒有大量的陽離子作穩(wěn)定劑，層狀結(jié)構(gòu)坍塌，坍塌方式隨陽離子的種類與反應體系的不同而不同。K+的半徑大小與2×2隧道大小相匹配，是2×2型α-MnO2的穩(wěn)定劑。δ-MnO2的生成歸因于溶液中過量的K+離子，導致生成了具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2晶型，層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定需要很多離子，如 Na+、K+在[MnO6]的間隙中。隨著反應物摩爾比的變化，適當?shù)腒+離子進入2×2型隧道結(jié)構(gòu)，δ-MnO2直接坍塌成2×2的隧道結(jié)構(gòu)，繼續(xù)降低反應體系中K+濃度，由于溶解-重結(jié)晶的過程，使2×2型隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2變成1×2型小隧道結(jié)構(gòu)的γ-MnO2。該生長機理也得到了反應體系中K+濃度與生成二氧化錳晶型的驗證。

圖7 二氧化錳生成機理示意圖Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of MnO2 products

3 結(jié)論

通過氧化還原沉淀法各工藝參數(shù)的實驗研究，通過選擇合適的反應物摩爾比、反應時間、反應溫度對二氧化錳粉體的晶型與形貌進行精確控制，可制備出納米球花狀的δ型、納米線狀的α型和納米顆粒狀的 γ型 MnO2粉體。不同晶型的產(chǎn)物主要受K+濃度的影響，而反應溫度與反應時間是次要影響因素。其中，當KMnO4與 MnSO4…H2O的摩爾比為2:1.5和2:3時，MnO2粉體分別為δ和α型，而當摩爾比小于2:3時，MnO2粉體轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯停划敺磻獪囟葹?0，60，80 ℃時，MnO2粉體均為γ型，而當溫度升高至90 ℃時，MnO2粉體變?yōu)棣列停划敺磻獣r間為0.5 和1 h時，MnO2粉體為δ型和γ型，當反應時間超過2 h時，MnO2粉體則變?yōu)棣列汀?/p>

參考文獻：

[1]翟楠松, 張東來, 徐殿國, 等. 超級電容國內(nèi)外研究及應用現(xiàn)狀 [J]. 儀器儀表學報, 2007, 28(8): 233-260.

[2]XIE S F, ZHOU X, HAN X G, et al. Super crystals from crystallization of octahedral MnO nanocrystals [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(44): 19107-19111.

[3]黃劍鋒. 溶膠-凝膠原理與技術(shù) [J]. 化學工業(yè), 2005,23(50): 106-112.

[4]張莉, 張文莉, 倪良. 乳液法制備單分散納米二氧化錳[J]. 化工新型材料, 2006, 34(6): 33-35.

[5]MALINGER K A, DING Y S, SITHAMBARAM S, et al.Microwave frequency effects on synthesis of cryptomelane-type manganese oxide and catalytic activity of cryptomelane precursor [J]. J Catal, 2006, 239(2):290-298.

[6]FENG Q, LIU L, YANAGISAWA K. Effects of synthesis parameters on the formation of birnessite-type manganese oxides [J]. J Mater Sci Lett, 2000, 19(17): 1567-1570.

[7]CHENG H, SCOTT K. Carbon-supported manganese oxide nanocatalysts for rechargeable lithium-air batteries [J]. J Power Sources, 2010, 195(5): 1370-1374.

[8]錢東, 呂林林, 王洪恩. 二氧化錳納米棒的水熱合成與電化學性能研究 [J]. 礦冶工程, 2009, 29(5): 61-64.

[9]LAFORGUE A, SIMON P, FAUVARQUE J F, et at.Activated carbon/conducting polymer hybrid supercapacitors [J]. J Electrochem Soc, 2003, 150(5):A645-A651.

[10]WANG X, LI Y D. Synthesis and formation mechanism of manganese dioxide nanowires/nanorods [J]. Chem Eur J,2003 , 9(1): 300-306.