氧化鎢納米陣列的制備與紫外光電探測研究

（湖北大學 鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062）

在眾多過渡族氧化物中，氧化鎢由于具有獨特的物理和化學性質而備受關注。由于鎢原子外層電子結構為具有d電子亞層的5d46s2結構，鎢具有+2、+3、+4、+5和+6等多重氧化態，化學式主要有WO3、WO2、W18O49、W20O58、WO2.75等形態，通常寫成WO3–x形式[1-2]。同時，由于氧化鎢晶體內氧空位誘導的晶格變形，氧化鎢存在單斜相、三斜相、正交相、四方相和立方相等多達幾十種的晶體結構[3]。氧化鎢是非常重要的功能材料，具有光致變色、電致變色、氣致變色等特性，可以用來制作智能窗[4]；同時在氣敏、光催化、光電化學電池等領域有應用前景[5-7]。種類繁多的氧化價態和晶體結構給氧化鎢納米材料的研究帶來豐富的內容，但是合成形貌均勻、價態均一的氧化鎢納米材料仍是一大挑戰[7-8]。

紫外光電探測器在光開光、空間科學、生物醫學、水凈化處理、火焰探測和光電器件等領域都有廣泛的應用。目前主要使用的紫外探測器以紫外真空管、光電倍增管等為主，但這類器件普遍存在結構復雜、體積龐大和高功耗等缺點。基于寬禁帶半導體材料的紫外光電探測器，因體積小巧、工藝簡單、對可見光不響應和室溫可工作等優勢而逐漸受到關注。氧化鎢是一類典型的半導體氧化物材料，其禁帶寬度Eg=2.6 eV，屬于寬禁帶半導體領域。由于氧化鎢屬于間接帶隙的半導體材料，其在短波長的光輻射性能比直接帶隙的寬禁帶半導體（如氧化鋅、氮化鎵和硫化鎘等）要弱。但氧化鎢的價帶能級位置高達3.0 eV（相對標準氫能級NHE，Normal Hydrogen Electrode），具有非常好的化學穩定性，可以耐光電化學腐蝕，在紫外光輻射探測領域具有重要的研究前景。

本文中采用真空熱蒸發法在硅片上實現了大面積、形貌均勻的氧化鎢納米線陣列的合成，研究了利用介電泳技術實現單根氧化鎢納米線的定向排布，并對氧化鎢納米線的紫外光電響應性能進行了研究。

1 實驗

本實驗以鎢粉為起始反應原料，采用真空熱蒸發法在引入少量氧氣的情況下，通過鎢粉的氧化、升華和沉積，實現氧化鎢納米線的合成。實驗裝置示意圖和實物圖如圖1所示。整個系統包括真空系統、加熱系統、進氣控制系統、溫度測量系統和循環水冷系統。真空系統包括機械泵和數顯真空測量計，極限真空約0.1 Pa。加熱系統為銅蒸發電極，鎢舟(120 mm×20 mm×0.3 mm)和加熱控制電路。進氣控制系統包括兩路氣體流量控制器和顯示器，一路通入保護氣體 Ar(純度 99.999%)，最大流量 200 sccm(標準立方厘米每秒)，控制誤差＜1%；另一路通入反應氣體O2(純度99.999%)，最大流量20 sccm，控制誤差＜0.1% (七星華創CS200型)。測溫系統包括寬程固定式紅外測溫儀(型號: SCIT-2MK)和鉑銠熱電偶(絲徑 1 mm)，紅外測溫儀測溫范圍300～1700 ℃，溫度分辨率 1 ℃。為了給銅加熱電極散熱，系統配備了循環水冷機，溫度設定15 ℃。稱取0.5 g的鎢粉均勻放置在鎢舟中。把硅片放置在鎢粉上方0.5 mm處。熱蒸發系統的真空抽至0.1 Pa，通入100 sccm氬氣和0.5 sccm氧氣的混合氣體。利用直流電源將鎢舟加熱至1200 ℃，保持10～15 min。保溫結束后，緩慢減小加熱電流，在Ar氣氛下冷卻至室溫。在硅片上得到了一層均勻的藍色薄膜。

圖1 真空熱蒸發制備氧化鎢納米線的設備示意圖和實物圖Fig.1 The schematic image (a) and phisical map (b) of high temperature physical evaporation deposition facility

采用 X射線衍射光譜（XRD, Bruker D8 Advance/CuKα, λ=0.154 nm）對材料物相進行表征；采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi S-4800/加速電壓 10 kV）進行表面形貌分析；采用透射電子顯微鏡（TEM, FEI Tecnai G2/加速電壓200 kV）進行晶格以及取向分析；采用泰克數字示波器（MDO3024）和吉時利數字電源表（keithly 2400）實現介電泳波形和紫外光電學信號測量。

2 實驗結果及分析

2.1 氧化鎢納米線陣列的制備及表征

氧化鎢納米材料的制備方法主要有水熱法和熱蒸發法。本文采用真空熱蒸發方法實現氧化鎢納米線陣列的制備。生長實驗結束后，在硅片上得到一層均勻的藍色薄膜。

圖2 氧化鎢納米線陣列的XRD譜Fig.2 XRD pattern of tungsten oxide nanowire arrays

對熱蒸發法得到的產物先做XRD測試，結果如圖2所示。從圖譜中可以看出產物表現出兩個尖銳的衍射峰，查詢PDF卡片可知其對應于單斜結構的W18O49(ICDD-PDF2-2004 No. 01-084-1516, 晶胞參數a=1.831 82 nm，b=0.378 28 nm，c=1.4028 nm，β=115.2°)[8]。只出現(010)和(020)尖峰而沒有其他的明顯峰出現，表明單斜結構的 W18O49極有可能是(010)方向優先取向生長的納米線陣列結構。

圖3是在硅片上制備的W18O49納米線陣列低倍和高倍SEM照片。從圖中可以看出大面積、均勻的W18O49納米線準垂直于硅片生長，頂端直徑50～150 nm，呈現出不規則橢圓形端面，納米線表面光滑無顆粒產物。為了探討W18O49納米線陣列的生長機制，做了W18O49納米線陣列的剖面SEM測試，如圖3(b)中插圖所示。可以看出W18O49納米線長度約5 μm，從底部到頂部，納米線的直徑在增加，呈現棒槌狀，而且隨著長度的增加，納米線越來越密集。從SEM所觀察到的氧化鎢納米線生長規律符合周軍等[9]提出的氧化鎢納米線競爭空間生長模型。

圖3 氧化鎢納米線陣列的SEM照片(a) 低倍圖; (b) 高倍圖，插圖是氧化鎢納米線樣品的截面SEM照片Fig.3 SEM images of synthesized tungsten oxide with (a) low magnification and (b) high magnification, respectively. Inset shows the cross-sectional SEM image of tungsten oxide nanowire arrays

圖4是典型的單根W18O49納米線高分辨TEM照片和傅立葉變換花樣(FFT)。從圖中可以看出，W18O49納米線表面平滑、端面平整，呈現單晶結構，表面沒有明顯的非晶層，生長方向(010)的面間距為0.384 nm。插圖顯示的是高分辨TEM點陣的傅立葉變換花樣，可以看出，生長方向的(010)衍射點清晰明亮，但是在徑向方向的衍射點被拉長成線狀。衍射點的拉長可能來源于垂直于生長方向晶面內的大量晶格點缺陷，大量的點缺陷容易聚集形成線缺陷，從而表現出實驗上觀察到的衍射斑點拉長[10]。

圖4 氧化鎢的高分辨TEM照片，插圖是傅立葉變換花樣Fig.4 High resolution TEM image of synthesized tungsten oxide nanowire, inset shows the FFT result of HRTEM image

2.2 氧化鎢納米線的定向排布

氧化鎢屬于寬帶隙(Eg=2.6 eV)的金屬氧化物半導體材料，其紫外光電響應性能日益受到關注[11-12]。為了研究真空熱蒸發法制備的氧化鎢納米線的紫外光響應性能，需要在氧化鎢納米線上構筑電極。利用介電泳技術，在叉指電極上實現納米線的準定向排列和電極構筑。叉指電極間隔2 μm，長50 μm，其光學圖片如圖5所示。將氧化鎢納米線分散在一定量的乙醇中，然后取1～2滴乙醇滴在叉指電極中央，電極外加偏壓為10 V正弦交流電，頻率10 kHz。待乙醇揮發后，將器件放入馬弗爐400 ℃退火2 h，讓氧化鎢納米線與電極形成更好的接觸。圖5中插圖顯示的定向排布后的氧化鎢納米線SEM照片，可以看出納米線兩端與Au電極形成了良好接觸。

2.3 氧化鎢納米線紫外光電探測性能研究

圖5 叉指電極上所制備的氧化鎢納米線定向排布示意圖Fig.5 Photo image and SEM image of aligned tungsten oxide nanowires on interdigital electrode

圖6顯示的是所制備的氧化鎢納米線在無光照和紫外光（365 nm，0.3×10–3W/cm2）照射下的電流-電壓曲線。從中可以看出，無光照情況下，氧化鎢納米線的I-V曲線表現出近似線性特性，說明利用介電泳技術和退火處理后的氧化鎢納米線與 Au電極形成了良好的歐姆接觸。在365 nm紫外光的輻照下，氧化鎢納米線表現出顯著的光電流。在1 V的偏壓下，電流從0.5 nA增加到2.5 nA，光電流開關比約為4。光電探測器的響應度是表述探測器對輻照光強度轉化為光電流的能力，是表征光電探測器的重要參數。響應度R的計算公式為其中 Iphoto是光照下的響應電流，Idark是暗電流，Plight是入射光功率，Plight=W×S有效，W是光源的功率密度，本研究的光功率密度為0.3×10–3W/cm2，S有效是氧化鎢納米線接收紫外光照射的有效面積，本文以氧化鎢納米線密集排布布滿叉指電極的面積估算（叉指電極寬度2 μm，長度50 μm，估算存在一定誤差，實際性能會高于估算數據）。在1 V偏壓下，器件的光電流為2.5 nA，暗電流為0.5 nA，計算出在1 V偏壓下光響應度為6.67 A/W。此外，在0 V偏壓下，也觀測到了微弱的光電流響應信號。在沒有外加偏壓的情況下，氧化鎢納米線表現出4.58 A/W的紫外光響應度。

除了開關比和響應度之外，對紫外光的響應速度是衡量探測器的一個重要參數。圖7顯示的是偏壓為0 V和1 V下電流隨光開-關(周期60 s)的時間響應曲線，可以看出氧化鎢納米線具有較好的紫外光響應跟隨特性。進一步分析0 V和1 V偏壓光電流I-t曲線的上升沿和下降沿，發現在0 V偏壓下，氧化鎢納米線的響應時間約0.15 s，恢復時間約0.14 s；在1 V偏壓下，其響應時間為0.17 s，恢復時間為0.15 s。偏壓的增加并沒有顯著降低氧化鎢納米線的光響應時間和恢復時間。

圖6 氧化鎢納米線在光照前后的電流-電壓曲線Fig.6 The IV curve of tungsten oxide photodetector with or without UV irradiation

圖7 氧化鎢納米線在0 V和1 V偏壓下的紫外光電流隨光開-關響應曲線Fig.7 Time-dependent photocurrent response under on/off shifting UV light at 0 V and 1 V bias, respectively

3 結論

利用金屬鎢粉為原料，采用真空熱蒸發的方法，可以實現大面積氧化鎢納米線的合成，所制備的氧化鎢納米線是單斜結構W18O49單晶納米線。氧化鎢納米線可以采用介電泳技術實現納米線的定向排列和電極接觸。研究發現，氧化鎢納米線對365 nm紫外光具有良好的響應能力，在0.3×10–3W/cm2紫外光輻照下，納米線的紫外光響應度為6.67 A/W，響應時間和恢復時間分別為0.17 s和0.15 s。上述研究結果表明，氧化鎢納米線在紫外光探測領域具有較好的應用前景。

參考文獻：

[1]GUO T, YAO M S, LIN Y H, et al. A comprehensive review on synthesis methods for transition-metal oxide nanostructures [J]. CrystEngComm, 2015, 17(19):3551-3585.

[2]ZHENG H D, OU J Z, STRANO M S, et al.Nanostructured tungsten oxide-properties, synthesis, and applications [J]. Adv Funct Mater, 2011, 21(12):2175-2196.

[3]CHI L, XU N, DENG S, et al. An approach for synthesizing various types of tungsten oxide nanostructure[J]. Nanotechnology, 2006, 17(22): 5590-5595.

[4]HEO S, KIM J, ONG G K, et al. Template-free mesoporous electrochromic films on flexible substrates from tungsten oxide nanorods [J]. Nano Lett, 2017, 17(9): 5756-5761.

[5]ZHU Y, ZHAO Y, MA J, et al. Mesoporous tungsten oxides with crystalline framework for highly sensitive and selective detection of foodborne pathogens [J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(30): 10365-10373.

[6]LU Y, JIANG Y, GAO X, et al. Strongly coupled Pd nanotetrahedron/tungsten oxide nanosheet hybrids with enhanced catalytic activity and stability as oxygen reduction electrocatalysts [J]. J Am Chem Soc, 2014,136(33): 11687-11697.

[7]ZHANG X, LU X, SHEN Y, et al. Three-dimensional WO3nanostructures on carbon paper: photoelectrochemical property and visible light driven photocatalysis [J]. Chem Commun, 2011, 47(20): 5804-5806.

[8]DING J R, KIM K S. Facile growth of 1-D nanowire-based WO3thin films with enhanced photoelectrochemical performance [J]. AIChE J, 2016, 62(2): 421-428.

[9]LIU F, GUO T Y, XU Z, et al. Controlled synthesis of patterned W18O49nanowire vertical-arrays and improved field emission performance by in situ plasma treatment [J].J Mater Chem C, 2013, 1(19): 3217-3225.

[10]ZHOU J, DENG S, GONG L, et al. Growth of large-area aligned molybdenum nanowires by high temperature chemical vapor deposition: synthesis, growth mechanism,and device application [J]. J Phys Chem B, 2006, 110(21):10296-10302.

[11]ZHOU J, DING Y, DENG S Z, et al. Three-dimensional tungsten oxide nanowire networks [J]. Adv Mater, 2005,17(17): 2107-2110.

[12]HAI Z, AKBARI M, XUE C, et al. Wafer-scaled monolayer WO3windows ultra-sensitive, extremely-fast and stable UV-A photodetection [J]. Appl Surf Sci, 2017, 405:169-177.

[13]ROY MOULIK S, SAMANTA S, GHOSH B.Photoresponse in thin films of WO3grown by pulsed laser deposition [J]. Appl Phys Lett, 2014, 104(23): 232107.