灰鈣循環煙氣脫硫技術機理分析及工業試驗

于清航 徐振剛 紀任山 李 婷 龔艷艷

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083；2.煤炭科學技術研究院有限公司，北京市朝陽區，100013；3.中煤能源集團煤化工研究院，北京市朝陽區，100120)

煙氣脫硫技術(Flue Gas Desulfurization, FGD)是世界上被大規模商業化應用的治理SO2污染最主要的技術。目前，世界上開發使用的煙氣脫硫方法已有200多種，其中20多種已被工業化應用，包括濕法、干法和半干法脫硫技術，其中以石灰石—石膏為代表工藝的濕法脫硫為主，約占世界脫硫總裝機容量的85%。但是，濕法脫硫由于設備投資及運行成本高而更適合應用于火力發電廠鍋爐煙氣處理，因此對于燃煤總量僅次于電站鍋爐的中小型燃煤工業鍋爐而言，濕法脫硫技術并非最佳選擇，開發一種技術可靠、運行穩定以及經濟性高的煙氣脫硫技術及裝備迫在眉睫。

在此背景下，煤炭科學技術研究院有限公司利用我國當前排量較大的工業廢渣之一粉煤灰的高鈣特性，設計研發了灰鈣循環煙氣脫硫技術，設計建造了首套40 t/h的高效煤粉工業鍋爐配套脫硫除塵一體化裝置，該裝置處理煙氣量為40000 Nm3/h，是目前最大的灰鈣循環煙氣脫硫除塵一體工業化裝置，已于2017年投入工業化運行。運行結果表明，該裝置工藝系統簡單、運行穩定可靠、投資費用及運行成本低、脫硫效率高，當Ca/S為0.9時，脫硫效率高達90%以上，滿足當前SO2濃度排放要求。該裝置的工業化試驗和運行為灰鈣循環煙氣脫硫在高效煤粉鍋爐上的工業化應用提供了有效的設計依據和運行經驗。

1 脫硫過程機理分析

煤粉鍋爐灰鈣循環反應器內，被水珠包裹的粉煤灰顆粒以及粉煤灰與增濕水反應生成物充滿整個空間，因為反應器進口設計成文丘里形式，所以反應器內顆粒物成流化狀態，氣固兩相間滑移速度較大，顆粒物在氣流中上升、回竄以及壁面附近下降回流，內部混合和湍動較為強烈，傳熱傳質速率較快，活性游離Ca2+和煙氣中SO2充分接觸并反應；同時，固體顆粒物自身也在不斷發生碰撞和磨蝕，不停地去除表面反應產物，使新反應表面暴露出來。反應后的脫硫產物、未完全反應的粉煤灰以及混合物通過除塵裝置分離后重新送入反應器內再次循環利用，使粉煤灰的利用率和脫硫效率得到有效提高。

灰鈣循環脫硫技術為新研發技術，同時脫硫反應器內包含氣、固、液三相化學反應以及流動，系統十分復雜，整個脫硫過程可分為3個階段：

(1)在增濕混合器內粉煤灰中一部分顆粒物中的活性游離Ca2+與液態水發生反應生成Ca(OH)2，一部分被水珠包裹或滲入，還可能有一部分完全未接觸到水呈干燥狀態(由增濕水量決定)，此時增濕水和活性游離Ca2+對反應影響很大。

(2)在脫硫反應器內生成的Ca(OH)2以及含有相當于一分子層吸附量以上水分的固體顆粒物(粉煤灰、活性鈣化合物以及它們混合物)與SO2反應，脫硫反應主要在此階段完成，是一個快速離子反應過程，化學反應方程式如下：

SO2+H2O?H2SO3

Ca(OH)2?Ca2++2OH-

這一階段反應器內相對濕度和溫度是主要影響因素。

(3)脫硫反應器內干態固體顆粒物與SO2反應，這時顆粒物與SO2主要依靠孔隙、夾縫等進行吸附反應，同時固體顆粒物在反應器內劇烈撞擊，使其物理結構性能改變，比表面積增大，有利于反應進行，但這一階段的脫硫效率較低。試驗研究表明：自由水分是高鈣煤灰低溫固硫反應的首要條件，無水循環灰在反應器內脫硫效率僅20%左右，這與相關專家的研究，即干燥粉煤灰脫硫效果最差相一致。

可見，灰鈣循環脫硫反應主要在第一和第二階段完成，其中增濕水、活性游離Ca2+及反應器內溫度是反應進行的主要影響因素。增加活性游離Ca2+含量有增大Ca/S和固氣比這兩個有效途徑。反應器內溫度受限于露點溫度，因此必須通過降低絕熱飽和溫度差(AAST)來降低反應器內溫度。

2 系統組成與工作原理

2.1 系統組成

40000 Nm3/h脫硫系統主要包括脫硫反應器、增濕混合器、旋風分離器、布袋除塵器、脫硫劑儲送系統、工藝水系統、控制及其它輔助系統，工藝流程和測點圖如圖1所示。

由圖1可以看出，整套脫硫系統裝置建設在煤粉工業鍋爐尾部，與鍋爐煙道相連，其中文丘里、脫硫反應器、增濕混合器及自動控制系統是該套裝置的關鍵技術設備。

1-工業煤粉鍋爐；2-石灰儲倉；3-氣力倉泵；4-反應器； 5-旋風分離器；6-布袋除塵器；7-石灰脫硫劑進料口；8-灰倉； 9-增濕混合器；10-排污口；11-卸灰口；12-引風機；13-煙囪 圖1 40000 Nm3/h脫硫系統工藝流程和測點圖

2.2 工作原理

來自鍋爐省煤器的熱煙氣進入立管氣力輸送床脫硫反應器，在快速降溫和潮濕條件下，煙氣中的SO2、SO3、HCl和HF等酸性氣體與從增濕混合器送入反應器的富集的含活性脫硫物質的灰在很短的時間(約1 s)內發生反應，生成CaSO3、CaSO4、CaCl2和CaF2，攜帶飛灰的煙氣從脫硫反應器之后進入旋風分離器和布袋除塵器，經過除塵裝置后潔凈后的煙氣經引風機最終排入大氣，布袋除塵器收集的飛灰進入增濕混合器后落入布料器，經流化和負壓作用后，均勻送入脫硫反應器重新開始下一個循環，當循環灰倉富集的飛灰過量時，超過有效循環量的多余飛灰通過旁路輸至儲灰系統，獨立設置的脫硫劑儲罐通過氣力輸送按需向循環灰倉中補充脫硫劑。

3 試驗方法

3.1 試驗條件

試驗工況：煙氣量為30000～40000 Nm3/ h，近絕熱飽和溫差( AAST)為15℃～40℃，煙氣中SO2濃度約為500 mg/Nm3，Ca/S為0～1.4。

鍋爐用煤粉來自神木張家卯礦(含硫量為0.38%)，脫硫劑為山東產Ca(OH)2粉，經化驗其純度為 88.53%。試驗所用粉煤灰為前端鍋爐燃燒生成，其中SiO2含量為51.18%、Al2O3含量為19.00%、CaO含量為13.29%、Fe2O3含量為7.56%、MgO含量為1.11%、K2O含量為1.82%、Na2O含量為1.63%、MnO2含量為0.24%、SO3含量為1.39%。

3.2 測試儀器及試驗方法

3.2.1 測試儀器

采用皮托管和手持德圖壓力計測定氣速及壓力；選用差壓變送器在上位機讀取反應器壓差；應用XMZ型自動溫控儀和溫度巡檢儀(與鎳鉻熱電偶相連)，實現對煙氣溫度的在線監測；使用凱恩940煙氣分析儀和德圖350煙氣分析儀，對反應器前后SO2濃度進行監測；同時通過水位流量計計量增濕水量，用防塵testo635 濕度計測試露點溫度。

3.2.2 試驗方法

鍋爐運行后，試驗所需記錄數據見表1，每間隔1 min記錄一次。

表1 試驗記錄項目

3.2.3 計算方法

由于脫硫反應器是立管形式，因此循環灰量(QS)約等于壓差阻力，約等于反應器內兩相流(煙氣與循環灰)的重力壓損(速度壓損可忽略不計)，約等于帶料反應器壓差減去空載反應器壓差，即見式(1)：

(1)

式中：ΔP′——循環灰壓差阻力，Pa；

ΔP循環——冷態情況下物料循環時反應器進出口壓差，Pa；

ΔP空床——冷態情況下空載時反應器進出口壓差，Pa；

QS——實際循環灰量，kg/h；

H——反應器直管段高度，本裝置取20 m；

v——反應器內直管段氣速，由測點D測得，m/s；

A——反應器橫截面積，本裝置取1.15 m2。

故代入經驗值見式(2)：

QS=367.3v×A×ΔP/H=21.12vΔP′

(2)

反應器內風量見式(3)：

Q=3600×v×A=4140v

(3)

式中：Q——反應器內風量，m3/h。

4 試驗結果與討論

4.1 近絕熱飽和溫度差對脫硫效率的影響

近絕熱飽和溫度差(AAST)是出口煙溫與出口煙氣的絕熱飽和溫度之差。在煙氣量為40000 Nm3/h、脫硫反應器進口SO2濃度約為500 mg/Nm3、近絕熱飽和溫差( AAST)為15℃～40℃工況下，近絕熱飽和溫度差對脫硫效率的影響如圖2所示。

圖2 近絕熱飽和溫度差對脫硫效率的影響

由圖2可以看出，AAST是影響脫硫效率的重要因素，脫硫效率隨著AAST的增大而減小，AAST在15℃左右時，脫硫效率高達91%；AAST的增加導致出口煙氣溫度升高，這意味著反應器內整體溫度增大，脫硫效率明顯下降，當AAST增至37℃左右時，脫硫效率降到35%。

造成這一現象的原因一方面是隨著AAST的降低，水滴的蒸發速率減慢，液相水分的保留時間延長，粉煤灰中活性Ca2+與煙氣中SO2的離子反應液膜形成且反應時間變長，則脫硫效率增大；另一方面，AAST的降低意味著煙氣相對濕度的提高，從而提高了未參加離子反應顆粒的反應活性，強化了反應器內的氣固反應，同時也可代表參與反應的OH-增加，其與粉煤灰中活性Ca2+反應，從而使生成物活性脫硫劑中的Ca(OH)2含量增大，脫硫效率提高。但AAST也不可無限減小，為了保證脫硫反應器在工業試驗中安全穩定運行，反應器內溫度以及出口煙溫必須保持在露點以上，否則容易引起系統粘壁和結露，發生除塵器濾袋堵塞現象。本試驗裝置最佳AAST值為15℃左右，脫硫效率達90%，可兼顧脫硫效果與運行穩定。

4.2 增濕水量對脫硫效率的影響

為脫硫反應提供液相水分而噴入增濕混合器中的水稱為增濕水，本試驗裝置中增濕水噴入位置設計在脫硫反應器前的增濕混合器上。當試驗煙氣量為40000 Nm3/h、煙氣入口溫度為120℃、脫硫反應器進口SO2濃度約為500 mg/Nm3、增濕水量為0～1300 kg/h時，增濕水量對脫硫效率的影響如圖3所示。

圖3 增濕水量對脫硫效率的影響

由圖3可以看出，脫硫效率隨增濕水量增加而呈線性提高，當增濕水增加到1300 kg/h時，脫硫效率提高至90%左右。分析原因認為，增濕水增加延長了反應中液相水分存在的時間，同時增濕活化后產生的脫硫活性物有較大比表面積，有利于反應進行，從而提高了脫硫效率。有國外專家認為當鈣基吸收劑中水分達到某個臨界值后，其反應機理相對于干燥狀態己發生了明顯變化。首先，粉煤灰中的CaO等活性游離Ca2+遇H2O迅速生成Ca(OH)2，其隨增濕水量增加而增多，從而使反應掉的SO2量不斷加大；其次粉煤灰顆粒水分含量增多，顆粒表面的水分通過吸收溶解部分SO2，形成新反應物HSO3-、SO3-，由原本的氣固反應轉變為促進反應進行的OH-、Ca2+、HSO3-、SO3-等液相離子反應；同時部分液相水分形成包裹顆粒的液膜，在反應器內使氣體分子在孔隙和產物層內的擴散轉變為液相中的離子擴散，減小了擴散路徑和阻力，提高了反應速率。但增濕水量過大，容易造成循環灰含水量驟然增大，發生碰撞、結團，造成貼壁現象，使得參加反應的吸收劑量減少，導致脫硫效率降低，同時影響灰的流動性能，容易造成增濕器甚至脫硫反應器內壁積灰，影響系統安全穩定運行。本試驗是在保證系統安全穩定運行和通過對循環灰加濕情況觀察后選取的增濕水量極限范圍，因此得出增濕水量約在1300 kg/h時，其流動性較好，脫硫效率最高。

4.3 Ca /S摩爾比對脫硫效率的影響

由于固體顆粒物多次循環，反應器內實際發生反應的Ca/S遠大于進料的Ca/S，反應更充分，從而使脫硫反應器在較低進料的Ca/S條件下，維持較高脫硫效率。在其它工況參數均保持不變、調整Ca/S對脫硫效率的影響如圖4所示。

圖4 Ca/S對脫硫效率的影響

由圖4可以看出，隨著Ca/S的增大，脫硫效率開始上升很快，在Ca/S約為0.9時，脫硫效率達到90%，隨后這種趨勢變緩(并非呈線性增長，而是增長趨勢隨Ca/S的增長而變緩慢)。原因主要是在增濕水量保持不變的情況下，脫硫劑顆粒數目增多，SO2傳質和蒸發的可利用表面積增大，參與反應的SO2和部分溶解到液相中的硫離子均有更大的機會參加反應，反應速率加快，促進反應正向進行，從而提高了脫硫濃度；另外，Ca/S的增加意味著單顆粒平均含水量降低，導致脫硫劑顆粒表面液膜厚度變薄，降低了液相傳質阻力，加大了反應推動力，使SO2吸收速率加快，隨吸收反應速率加快導致SO2濃度降低也加快；但當Ca/S增加到一定程度后，硫化產物生成量增多，其覆蓋在脫硫劑表面阻礙SO2的擴散，且顆粒含水量降低，水分在吸收劑顆粒表面保持時間縮短，即氣液固反應時間變短，對脫硫有抑制作用，使脫硫性能增長緩慢，所以隨Ca/S著進一步增加，脫硫效率增加趨勢減緩。結合運行成本計算，Ca/S也不宜太高，建議Ca/S選取0.9左右為宜。

4.4 煙氣量對脫硫效率的影響

在其它工況參數一定條件下，煙氣量對脫硫效率的影響如圖5所示。

圖5 煙氣量和脫硫效率的關系

由圖5可以看出，煙氣量對脫硫效率的影響相對較弱，隨著煙氣量的增加脫硫效率略降。這是因為煙氣量增加時，脫硫反應器內的煙氣流速隨之增大，煙氣中SO2停留時間變短，反應速率減小，抑制反應進行的同時煙氣增加到一定量時原有Ca/S不足以使煙氣中SO2完全反應；但煙氣量的增加也代表著進入反應器的SO2氣體量在增多，脫硫反應物增大促使反應正向進行，活性鈣利用率得到提高，SO2去除量增加，但同時煙氣總量也在增加，所以在SO2濃度不變的情況下，脫硫效率大致穩定。但煙氣量過小以及流速過低，會使粉煤灰等固體顆粒物的流化和懸浮條件惡化，容易出現粘接阻塞現象導致系統運行不穩定、運行經濟性差。本設計中煙氣量最佳范圍為30000～40000 Nm3/h。

4.5 固氣比對脫硫效率的影響

固氣比是指反應器內循環灰量與風量之比。通過試驗測試及計算(式3)得出固氣比對脫硫效率的影響規律如圖6所示。

圖6 固氣比對脫硫效率的影響

由圖6可以看出，脫硫效率隨著固氣比增加而提高，固體顆粒物循環量的增長可使脫硫效率最多提高28%左右，影響顯著。這是因為固體顆粒物增加大大強化了反應區的傳熱傳質特性，增加了循環灰與煙氣中SO2接觸的表面積，從而提高脫硫效率。另外，由于固體顆粒多次循環，不斷暴露出未反應活性Ca2+的新表面參與脫硫反應，且增加固體物料的總反應時間，不僅提高了脫硫效率和循環灰中的鈣利用率，而且節省了系統運行成本，但過大則易發生塌床現象，所以要在保持顆粒物成流態化條件下盡量增大。

5 結論

在選用神木張家卯礦煤粉的高效煤粉工業鍋爐上，設計建造了基于灰鈣循環脫硫技術工藝的脫硫裝置，通過工業化試驗研究得到如下結論：

(1)灰鈣循環脫硫裝置運行穩定可靠。煙氣近絕熱飽和溫度差、增濕水量、Ca/S和固氣比是影響脫硫效率的關鍵因素，煙氣量和反應器入口煙氣SO2濃度對脫硫效率影響不明顯。隨著近絕熱飽和溫度差(AAST)的降低，脫硫效率明顯提高；隨著增濕水量增加，脫硫效率明顯增大，但受限于固體顆粒物需呈流化狀態的影響，增濕水量不可過高；隨著Ca/S和固氣比的增長，脫硫效率顯著上升，但考慮運行經濟性及穩定性，兩者均不能過大。得出最優工況為：含硫量低于0.5 %的煤種、煙氣量在30000～40000 Nm3/h、AAS為15℃左右、增濕水量約為1300 kg/h、Ca/S約為0.9、固氣比為2.6左右，可實現高達90%以上的脫硫效率。

(2)灰鈣循環脫硫機理實質是酸堿反應，但反應過程中包括了傳質、傳熱以及化學反應，增濕水、活性游離Ca2+及溫度是脫硫反應的主要影響因素。

綜上所述，為了提高脫硫效率和粉煤灰利用率，需要增大增濕水量、提高Ca/S和固氣比、降低AAST?；意}循環脫硫裝置真正達到了“以廢治廢”的目的。不僅提高了煤粉工業鍋爐的脫硫效率，實現煙氣的清潔排放，而且解決了粉煤灰(我國目前排放量最大的工業固廢之一)大量堆放引起的環境污染問題，同時提高了粉煤灰的附加值，降低了傳統脫硫劑的消耗，節約了煙氣脫硫處理經濟成本，因此該技術更加適合我國節能環保、降耗減排的發展理念及方向。

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