模板劑十二胺對胺改性HMS吸附CO2的影響

任 杰,劉鳳玲*,邱 慧,盧 霞,2,陸帥帥,郭照冰 (.南京信息工程大學環境科學與工程學院,大氣環境與裝備技術協同創新中心,江蘇 南京 20044；2.鶴壁市氣象局,河南 鶴壁 458000)

溫室效應能使全球變暖,氣候異常,甚至使北極冰層下的史前病毒重現,引起地球上病蟲害的增加[1].CO2是一種對溫室效應貢獻較大的典型溫室氣體.合理控制 CO2的濃度能夠控制溫室效應,保障超密閉作業環境操作人員工作安全與效率,降低天然氣、沼氣等開采與運輸成本,提高熱能效益,具有重要的環境、經濟與社會效益[2～4].

吸附法是捕獲 CO2的一種常用方法.吸附劑的性能對 CO2的捕集效率至關重要.中孔材料具有比表面積大、結構性能優良、表面易于修飾等特點,廣泛用于污染物的去除研究[5].胺基修飾常被用于提高中孔硅吸附CO2的性能.以氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)修飾中孔材料MCM-41與SBA-15,改性后兩種材料對CO2的吸附量分別是改性前的3.28倍與2.15倍[6].浸漬法是胺改性中孔材料的常見方法,負載過程簡便,引入的胺基量大[7].但采用單一胺源修飾時,引入的胺基含量有限,經多種胺源混合修飾后,中孔硅材料吸附CO2的能力明顯增強[8].采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)與四乙烯五胺(TEPA)對中孔硅膠進行改性,混合胺改性的中孔硅膠對CO2的吸附量較純TEPA改性提高了37.6%[9].

通過浸漬可獲得高胺基含量的中孔硅,但材料上的胺基容易成團,不利于吸附.中孔硅基材料的模板劑能夠有效分散胺基,通過羥基改變胺基與CO2的作用機制,提高材料吸附CO2的性能和再生能力[10-11].采用 TEPA 和二乙醇胺(DEA)混合修飾SBA-15后,材料對CO2的吸附量高于單一胺源修飾的材料,且含模板劑的 SBA-15優于去除模板的材料,原因在于DEA與模板劑中的羥基可提高 CO2的捕獲量[12].HMS具有良好的結構參數,常以十二胺為模板劑在室溫下合成,方法簡便,能耗較低.經高溫焙燒去模板劑后,羥基會大幅減少[13].采用乙醇萃取去除模板劑保留的羥基比焙燒法多[14].保留 HMS的模板劑,不僅能減少制備 CO2吸附劑的能耗,還能為胺改性材料提供大量羥基和胺基,改善吸附性能.為明確十二胺在胺化 HMS吸附 CO2時的作用,本文分別以焙燒和乙醇萃取方式去除 HMS的模板劑,并用TEPA和DEA作為混合胺源,改性去模板前后的HMS,探討這些材料對常壓下CO2的吸附性能與再生能力,為捕集低濃度CO2積累基礎數據.

1 材料與方法

1.1 中孔硅HMS的制備

根據文獻[15]所述方法制備HMS材料,室溫下,在 250mL三口燒瓶中按一定比例加入十二胺、乙醇和去離子水,攪拌至十二胺溶解后緩慢滴入一定量正硅酸乙酯并持續攪拌 18h,各物質摩爾比為正硅酸乙酯:十二胺:乙醇:水=1:0.27:6.5:36.用去離子水清洗所得材料并過濾,真空干燥后記為HMS-1;將HMS-1在550℃下焙燒,除去模板劑,記為HMS-2;將HMS-1在80℃下乙醇萃取去模板劑,記為HMS-3.

1.2 胺基修飾HMS

根據文獻[12]進行胺基修飾:將100mL乙醇與0.5g TEPA和0.5g DEA混合,攪拌1h后分別加入2.0g HMS-1、HMS-2與HMS-3中的任意一種,回流攪拌 150min,80℃下旋轉蒸發去除乙醇后在 80℃下干燥 6h,所得材料分別標記為MA- HMS-1、MA-HMS-2與MA-HMS-3.

1.3 材料表征

通過 XRD(Rigaku D max-RA)分析改性前后材料的孔結構變化,采用紅外光譜(Nicolet MAGNA 750)分析材料的表面官能團,利用全自動N2吸附儀(Quantachrome)測定材料的孔參數.

1.4 CO2吸附及再生實驗

CO2吸附實驗:將材料壓片過篩(20～40目),在U型石英玻璃管中充填0.2g吸附劑,保持吸附柱柱高一致.通過質量流量計控制CO2的濃度,總流量為15mL/min.用氣相色譜儀測定進出口CO2的濃度,根據式(1)計算CO2的動態吸附量.

式中:q為吸附劑動態吸附量,mmol/g; T為吸附時廢氣溫度,K;t為吸附時間,min; Q為原料氣進氣流量,mL/min;C0為原料氣體積濃度,%;C1為尾氣體積濃度,%;m為吸附劑質量,g.

CO2再生實驗:待 CO2氣體在吸附劑上達到飽和吸附后,關閉CO2進氣閥,在80℃下以70mL/min流量持續通入高純 N2100min進行熱再生.溫度降至吸附溫度后進行吸附再生實驗.

2 結果與分析

2.1 吸附劑的表征結果

圖1 胺改性前后HMS的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of HMS samples before and after amino modification

圖2 胺改性前后HMS的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR patterns of HMS samples before and after amino modification

材料的XRD圖譜如圖1所示.去模板前后的HMS均在2θ為2～3°之間出現了特征衍射峰,表明 HMS具有蠕蟲狀的孔道結構[15].去模板劑的HMS衍射峰變強,這是由于HMS-1的孔道被模板劑填充,X射線衍射強度在硅骨架與孔道中模板劑之間有差異[12].這進一步解釋了負載胺基后的HMS無衍射峰的原因,說明TEPA與DEA已成功載入HMS的內部孔道[12].

圖3 胺改性前后HMS的N2吸附-脫附等溫線(A)與孔徑分布(B)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of HMS samples before and after amino modification

HMS樣品的紅外結果如圖 2所示.除HMS-2和 HMS-3以外,其余材料在 1472與1562cm-1處均出現了胺基的彎曲振動峰,且MA-HMS-1與MA-HMS-3的峰強明顯高于其他3種. 2928與2850cm-1處的吸收峰則歸屬于亞甲基的伸縮振動峰,胺基與亞甲基來自于模板劑十二胺以及載入的 TEPA與 DEA.1632與3480cm-1處的吸收峰分別歸屬于水的O-H鍵和羥基的振動峰[17].此外,MA-HMS-1、MA-HMS-2與MA-HMS-3在687cm-1附近出現了亞胺基的伸縮振動峰.6種材料在473,800,1080cm-1處均存在 Si-O-Si的振動峰與伸縮峰[18].模板劑去除前后以及胺改性前后材料官能團均有明顯變化.

材料的 N2吸附/脫附等溫線如圖 3(A)所示,孔結構參數列于表1.與HMS-1相比,HMS-2和HMS-3在相對壓力0.35～0.5范圍內出現滯后環,說明材料去模板劑后形成了中孔孔道.在相對壓力0.9附近出現N2吸附量急劇上升現象,說明這些材料含有一定量的大孔,來源于 HMS顆粒之間的堆積空隙[14].TEPA與 DEA混合改性后,MA-HMS-2和MA-HMS-3的滯后環明顯削弱,氮氣吸附量降低,說明 TEPA與 DEA已進入HMS-2與HMS-3材料孔道內部.圖3(B)的孔分布結果進一步證實了這點.從表1同樣可以看出,負載胺基后的材料比表面積與孔容均明顯降低.

表1 胺改性前后HMS的結構參數Table 1 The structural parameters of HMS samples before and after amino modification

2.2 胺改性前后HMS對CO2的吸附

在溫度為 20℃、CO2初始體積分數為 10%的條件下,TEPA與DEA混合胺改性前后的HMS對CO2的吸附穿透曲線如圖4所示.假設以吸附出口中CO2含量是進口濃度的5%所對應的時間作為穿透點,5種材料的穿透時間順序為: HMS-2

圖4 改性前后HMS的吸附穿透曲線Fig.4 The adsorption breakthrough curves of CO2 on HMS samples before and after amino modification

為進一步說明 CO2在這些材料上的吸附差異,在本實驗條件下,根據進口氣體流量、吸附劑質量、CO2濃度以及飽和時間對飽和吸附量進行計算.由計算結果可知,5種材料的飽和吸附量順序 為 MA-HMS-1 (3.29mmol/g)＞MA-HMS-3(2.7mmol/g)＞HMS-1 (1.88mmol/g)＞MA-HMS-2(1.65mmol/g)＞HMS-2 (1.33mmol/g).雖然 HMS-1的比表面積與孔容都遠低于HMS-2,但HMS-1的吸附量是HMS-2的1.4倍;這是因為十二胺的胺基能夠為 CO2提供有效吸附位點.而且,保留的羥基也可以促進 CO2的吸附[19].這也說明官能團對中孔硅材料吸附 CO2而言至關重要.雖然MA-HMS-3的孔參數與MA- HMS-2比較接近,但前者的吸附量顯著高于后者,進一步證明了羥基對吸附CO2的促進作用.將TEPA與DEA混合負載到HMS-2之后,CO2的吸附量約提高24%;對于未去除模板劑的材料而言,混合胺改性使材料的 CO2吸附量增加了 75%.由此看來,存在于HMS-1中的模板劑十二胺在混合胺改性時起到了協同作用.一方面,從MA-HMS-1與MA-HMS-3的吸附量來看,模板劑的存在可能有利于 TEPA和DEA的分散[11].更重要的是,材料中的羥基通過改變作用機制提高胺基對 CO2的捕獲量.胺化硅基材料主要通過如下反應來捕獲CO2[12]:

在反應(1)中,1molCO2與 2mol胺基作用,在反應(2)中,因為羥基的參與,1molCO2與 1mol胺基反應.對于 MA-HMS-2,反應(1)占主要.MAHMS-1羥基要高于 MA-HMS-2,反應(2)發生的概率更大,提高了材料中胺基的利用率.這些作用使MA-HMS-1的飽和吸附量遠高于用聚苯胺負載的Y分子篩[20],也高于用TEPA與TETA混合改性的SBA-15[21].

2.3 吸附溫度的影響

據文獻報道,不同方式處理的胺化中孔硅吸附CO2時,溫度的影響會不同[13].圖5列出了不同溫度下、初始體積分數為 10%的 CO2分別在HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2以及MA-HMS-3上的飽和吸附量.可以看出,4種材料對 CO2的吸附量隨溫度的變化趨勢并不相同.隨著溫度的升高,HMS-1吸附 CO2的量逐漸減少,在20～65℃之間,MA-HMS-1和MA-HMS-3吸附CO2的量逐漸增加,在75℃時,吸附量又有所下降,對于MA-HMS-2,CO2的吸附量在20～65℃時基本不變,75

℃下略有降低.CO2在胺化硅基材料上的吸附是動力學與熱力學控制的過程[18].低溫下,TEPA黏度較大,升高溫度有利于提高CO2的擴散速度與TEPA的分子活性,促進CO2向改性后MA-HMS-1和MA-HMS-3的吸附位點擴散.溫度增加到一定程度后,擴散阻力不再是主要因素,吸附過程主要由熱力學控制,而CO2在胺化硅基材料上的吸附為放熱反應,溫度的進一步增加導致吸附量降低[9,22].與 MA-HMS-1相比,HMS-1的有機基團含量低,孔道開闊,十二胺與胺基分散均勻,因而 CO2在 HMS-1上的擴散阻力較小,吸附過程主要受熱力學控制.MA-HMS-2則受動力學和熱力學聯合作用.

圖5 不同溫度下CO2飽和吸附量Fig.5 Adsorption amount of CO2 at different temperatures

2.4 吸附劑再生性能評價

圖6 HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2與MA-HMS-3脫附再生后對CO2的吸附量Fig.6 CO2 adsorption amount on HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2 and MA-HMS-3 after desorption

CO2在材料上的脫附性能是反映材料潛在應用價值的重要方面.由不同溫度下的吸附結果可知,高溫下含胺基的4種材料對CO2的吸附均減弱,因此,本研究采用熱再生方式考察材料在20～75℃之間吸附量最大時的脫附性能,結果如圖6所示.第一次再生后,MA-HMS-1與HMS-1的吸附量略有降低,MA-HMS-2和MA-HMS-3的吸附量下降明顯,均為原來的 86%;吸附-脫附循環4次后,MA-HMS-1、HMS-1、MA-HMS-2和MA-HMS-3的吸附量仍保持了新鮮吸附劑的97.5%、98%、83%與84%,說明這些材料具有優良的循環再生性能,尤其是含有模板劑十二胺的MA-HMS-1和HMS-1,熱脫附后的材料,其吸附能力幾乎等同于新鮮吸附劑.這是因為這兩種材料中的羥基促使 CO2與胺基之間形成的中間產物熱穩定性差,CO2易于從材料表面解吸[13].可見,用胺化中孔硅捕獲 CO2時,保留中孔硅的模板劑對材料的再生性能有明顯促進作用.

3 結論

3.1 采用中孔硅HMS及TEPA+DEA改性HMS吸附低濃度 CO2時,保留模板劑十二胺能增加CO2的吸附量,并在混合胺改性后通過羥基對CO2的吸附起協同作用.

3.2 含胺基的4種材料吸附CO2時受溫度影響不同.在 20～65℃內,提高溫度不利于含十二胺HMS對CO2的吸附;經TEPA與DEA混合改性后,含十二胺的材料吸附CO2的能力在此溫度范圍內隨溫度升高逐漸增加.

3.3 含胺基材料的再生性能優良,經過多次循環吸附-脫附,材料均保持了 83%以上的再生率,含模板劑的材料的再生率高達97.5%.

參考文獻：

[1]朱益飛.溫室效應的危害及治理對策措施 [J]. 系統應用,2016,(3):106-109.

[2]Ye Q, Jiang J Q, Wang C X, et al. Adsorption of low- concentration carbon dioxide on amine-modified carbon nanotubes at ambient temperature [J]. Energy & Fuels, 2012,26(4):2497-2504.

[3]Nugent P, Belmabkhout Y, Burd S D, et al. Porous materials with optimal adsorption thermodynamics and kinetics for CO2separation [J]. Nature, 2013,495(7439):80-84.

[4]Qian D, Lei C, Wang E M, et al. A method for creating microporous carbon materials with excellent CO2-adsorption capacity and selectivity [J]. Chemsuschem, 2014,7(1):291-298.

[5]劉鳳玲,盧 霞,劉 杰,等.不同特性的多孔炭對 CO2的吸附研究 [J]. 中國環境科學, 2014,34(6):1404-1409.

[6]趙會玲,胡 軍,汪建軍,等.介孔材料氨基表面修飾及其對 CO2的吸附性能 [J]. 物理化學學報, 2007,23(6):801-806.

[7]Wei J W, Liao L, Xiao Y, et al. Capture of carbon dioxide by amine-impregnated as-synthesized MCM-41 [J]. Journal of Environmental Sciences. 2010,22(10):1558-1563.

[8]郝士油,肖 強,鐘依均,等.胺基功能化中孔氧化硅材料的合成及其 CO2吸附性能的研究進展 [J]. 材料科學與工程學報,2011,29(1):143-148.

[9]陳琳琳,郭慶杰.混合胺修飾的介孔硅膠吸附CO2性能研究 [J].山東化工, 2015,(1):1-4.

[10]趙會民,林 丹,楊 剛,等.有機胺修飾具有較大孔徑介孔材料的二氧化碳吸附性能 [J].物理化學學報, 2012,28(4):985-992.

[11]Yue M B, Chun Y, Cao Y, et al. CO2capture by as-prepared SBA-15with an occluded organic template [J]. Advanced Functional Materials, 2006,16(13):1717-1722.

[12]Yue M B, Sun L B, Cao Y, et al. Promoting the CO2adsorption in the amine-containing SBA-15by hydroxyl group [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2008,114:74–81.

[13]Yu W H, Zhou C H, Ni Z M, et al. Enhancing isolated Ti (IV)framework sites in HMS [J]. Chemical Research in Chinese University, 23(2):127-130.

[14]Zhao X S, Lu G Q, Whittaker A K, et al. Comprehensive Study of Surface Chemistry of MCM-41Using 29Si CP/MAS NMR, FTIR,Pyridine-TPD, and TGA [J]. Journal of Physical Chemistry B,1997,101(33):6525-6531.

[15]Wang W Z, Pauly T R, Pinnvaia T J. Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral (S°I°) assembly pathway [J]. Chemistry of Materials, 1997,9:2491–2498.

[16]Pauly T R, Liu Y, Pinnvaia T J, et al. Textural mesoporosity and the catalytic activity of mesoporous molecular sieves with wormhole framework structures [J]. Journal of the American Chemical Society. 1999,121:8835-8842.

[17]Lu C, Bai H, Su F, et al. Adsorption of carbon dioxide from gas streams via mesoporous spherical-silica particles [J]. Journal of the Air & Waste Management Association. 2010,60:489-496.

[18]Wang X R, Li H Q, Liu H T, et al. AS-synthesized mesoporous silica MSU-1modified with tetraethylenepentamine for CO2adsorption [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011,142:564-569.

[19]簡相坤,劉石彩.活性炭微結構與吸附、解吸CO2的關系 [J]. 煤炭學報, 2013,38(2):326-330.

[20]劉鳳玲,盧 霞,張 慧,等.低濃度 CO2在聚苯胺/Y 分子篩復合材料上的吸附 [J]. 環境科學, 2015,36(12):4396-4402.

[21]孟建文,和凱凱,孟令碩,等.TEPA/TETA改性SBA-15對CO2吸附性能的影響 [J]. 環境工程學報, 2015,9(9):4447-4452.

[22]Ma J J, Liu Q M, Chen D D. Carbon dioxide adsorption using amine-functionalized mesocellular siliceous foams [J]. Journal of Materials Science, 2014,49:7585-7596.