磁性殼聚糖凝膠微球對水中Pb(Ⅱ)的吸附性能

蒲生彥,王可心,馬 慧,楊 曾,候雅琪,陳虹宇 (1.成都理工大學,地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室,四川 成都 610059；2.成都理工大學,國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室,四川 成都 610059；3.香港理工大學,土木及環境工程學系,中國 香港)

重金屬在生物物質循環和能量交換中不能被分解破壞,只能改變其物理化學形態或轉移其存在位置,加之重金屬在環境中的遷移轉化幾乎涉及了所有可能的物理、化學和生物過程,因而治理難度很大[1].伴隨現代工業的快速發展,重金屬廢水已成為對環境污染最嚴重的工業廢水之一[2].現有重金屬廢水處理技術,如離子交換法、電解法、化學沉淀法等常規方法普遍存在處理工藝復雜,運行成本高,對低濃度重金屬廢水處理效果差的問題[3].相比之下,吸附法則具有適用范圍廣、反應速度快、可適應不同反應條件、環境友好等優點,受到了研究人員的高度關注[4].近年,研究較多的吸附材料有活性炭[5]、沸石[6]、膨潤土[7]等.這些吸附劑對廢水中重金屬有一定的去除效果,但吸附完成后難以與水體分離,容易造成環境二次污染.與非生物質吸附劑相比,生物質基吸附劑富含大量吸附功能基團,對重金屬離子有很強的吸附能力和較高吸附容量,而且具有資源豐富,可再生易降解,環境友好成本低的優點,較為適合水中重金屬離子的富集與分離[8-9].常見的天然高分子吸附劑,如:殼聚糖[10]、纖維素[11]、木質素[12]等,其中以殼聚糖及其衍生物研究最為活躍.

殼聚糖是一種成本低廉,環境友好的天然生物高分子,其分子主鏈上大量氨基、羥基等官能團可絡合金屬離子,且這些官能團具有良好的反應性,可功能化改性[13].若將殼聚糖賦予磁性后,采用磁分離技術可使吸附劑回收和再生變得簡易[14].目前,磁性殼聚糖吸附劑的制備方法有原位共沉淀法[15]、微乳液法[16]和水熱法[17]等,其中原位共沉淀法通過溶液中的化學反應直接得到均一的材料,相比其他方法制備過程簡單且環境友好,是應用最普遍的方法之一[18].目前已有的原位共沉淀法包括電噴霧技術[19],靜電液滴(ESD)技術[20]和反向共沉淀法[21]等.

本研究采用原位共沉淀法結合檸檬酸鈉交聯制備了一種新型多孔磁性殼聚糖凝膠微球,在對其微觀結構、物化性能進行充分表征的基礎上,選取Pb(II)作為目標污染物考察了該凝膠微球的吸附性能,以期能為水中重金屬富集去除提供一種新的思路和方法.

1 材料與方法

1.1 材料

試劑:殼聚糖(Chitosan,CS,脫乙酰度 80%～95%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉購于成都科龍化學試劑廠;六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵和硝酸鉛購于志遠化學試劑廠;實驗用水均采用超純水.

儀器:KW-400恒溫水浴振蕩器,上虞佳星儀器廠;SCIENTZ-50F冷凍干燥機,寧波新芝生物科技股份有限公司;GGX-9火焰原子吸收分光光度計,北京海光儀器有限公司.

1.2 多孔磁性殼聚糖凝膠微球的制備

將0.8g殼聚糖溶于24mL 2%的乙酸溶液中,機械攪拌 30min,使得殼聚糖充分溶解;之后向溶液中加入2mL摩爾比為2:1的Fe3+/Fe2+混合溶液,繼續攪拌30min,溶液由亮黃色變為棕紅色后,將混合溶液用蠕動泵滴入 NaOH/檸檬酸鈉混合浸泡液(NaOH 1.25mol/L, 檸檬酸鈉0.1mol/L)中,靜置陳化 10h;磁分離后用超純水多次洗滌,除去殘余的NaOH和檸檬酸鈉,冷凍干燥30h.

無磁殼聚糖凝膠微球(CS)在不加 Fe3+/Fe2+混合溶液的條件下以相同方法制得作為實驗對照組.

1.3 表征方法

采用德國 Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌,采用日本 FEI Tecnai-G20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品內部形貌,采用美國Nicolet-1170SX型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行紅外譜圖分析,采用美國 STA6000型熱重分析儀(TGA)考察在殼聚糖凝膠微球中引入Fe3O4納米顆粒的熱力學效應.

1.4 對Pb(II)的靜態吸附實驗

將0.05g磁性殼聚糖凝膠微球投加到50mL 200mg/L的 Pb(II)溶液中,在 25℃下恒溫振蕩(150r/min),測定吸附量q隨時間t的變化情況.吸附量采用公式(1)進行計算.

式中:c0和ct為在Pb(II)溶液的初始濃度和吸附t時間后的濃度,mg/L;V為 Pb(II)溶液的體積,L;M為吸附劑的投加量,g.

2 結果與討論

2.1 多孔磁性殼聚糖凝膠微球制備

首先,殼聚糖溶液與Fe3+/Fe2+(摩爾比為2:1)經螯合作用形成 Fe3+-CS-Fe2+混合溶膠,然后,將混合溶膠通過蠕動泵滴入 NaOH/檸檬酸鈉混合浸泡液形成凝膠微球.在此過程中,發生 Fe3+/Fe2+原位共沉淀反應生成 Fe3O4納米顆粒,殼聚糖和檸檬酸鈉發生交聯反應.最后,將制得吸附劑用于水中重金屬離子的靜態吸附,并利用外加磁場將吸附劑分離回收,從而達到回收再利用,減少二次污染的目的.多孔磁性殼聚糖凝膠微球制備及重金屬吸附實驗流程如圖1所示.

本實驗所制得的磁性殼聚糖凝膠微球平均粒徑約為(2.91±0.65)mm,將其冷凍干燥處理后平均粒徑約為(2.42±0.51)mm,干燥后平均粒徑約減小 16.8%,冷凍干燥后凝膠微球較好地保留原有圓球狀形態及內部多孔結構.重;圖 2(e)和(f)為多孔磁性殼聚糖凝膠微球和殼聚糖凝膠微球的內部結構掃描電鏡圖.由圖可知,與殼聚糖凝膠微球內部緊密的結構相比,磁性殼聚糖凝膠微球內部具有良好的多孔結構,增大了吸附劑的比表面積,有利于吸附作用發生.

圖1 磁性殼聚糖凝膠微球制備與重金屬吸附實驗流程Fig.1 Schematic illustration of preparation of magnetic chitosan hydrogel microspheres and its adsorption process

圖2 殼聚糖凝膠微球和磁性殼聚糖凝膠微球SEMFig.2 SEM characterization results of chitosan hydrogel microsphere and magnetic chitosan hydrogel microspheres

為深入了解多孔磁性殼聚糖凝膠微球中Fe3O4納米顆粒的形態,對樣品進行了TEM分析.由圖3可知,Fe3O4納米顆粒在殼聚糖微球內部分布較均勻,未出現明顯團聚現象,其平均粒徑約為(4.79 ±1.09)nm(圖 3(b)).

圖 4為殼聚糖凝膠微球及吸附前后多孔磁性殼聚糖凝膠微球紅外光譜圖.殼聚糖、檸檬酸鈉和Pb(II)之間的相互作用會影響特征峰的位置和強度,在殼聚糖凝膠微球的光譜中,1082cm-1,1027cm-1兩處為 C-OH鍵的伸縮振動吸收峰,1383cm-1處為伯醇組-C-O鍵的伸縮振動吸收峰.1425cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰.殼聚糖固有的O-H和N-H伸縮振動峰出現在3444cm-1附近,在多孔磁性殼聚糖凝膠微球的兩個光譜中也可觀察到這一較寬的吸收峰.在吸附前多孔磁性殼聚糖凝膠微球的光譜中,1648cm-1處的N-H伸縮振動吸收峰移動到1640cm-1處.由于檸檬酸鈉的交聯和 Fe3O4與殼聚糖之間的弱相互作用,導致酰胺峰強度降低.在吸附前、后磁性殼聚糖凝膠微球光譜中,586cm-1處出現了Fe3O4的特征吸收峰,對應的是 Fe-O的伸縮振動峰,說明磁性納米顆粒 Fe3O4已成功嵌入吸附劑中.而吸附了Pb(II)的凝膠微球光譜圖4(b)和(d)中,1383cm-1和1425cm-1處特征吸收峰形狀發生變化表明Pb(II)離子和殼聚糖發生絡合反應,同時說明多孔磁性殼聚糖凝膠微球的羥基、氨基和羧基可以高效吸附金屬陽離子.

圖4 吸附前后殼聚糖凝膠微球和磁性殼聚糖凝膠微球的紅外譜Fig.4 FTIR spectra of pure chitosan hydrogel microspheres, and magnetic hydrogel chitosan microspheres before and after adsorption

通過熱重分析表征了殼聚糖凝膠微球中引入的Fe3O4納米顆粒的熱力學效應.圖5為殼聚糖凝膠微球和多孔磁性殼聚糖凝膠微球的熱重曲線圖.

圖5 磁性殼聚糖凝膠微球的熱重分析曲線Fig.5 Thermo gravimetric curves of magnetic chitosan hydrogel microspheres

由熱重分析曲線可知,殼聚糖凝膠微球重量損失發生在 3個階段.第一階段,當溫度升至90℃左右,吸附劑中的自由水及通過氫鍵形成的結合水減少;第二階段,在 90～320℃范圍內,殼聚糖發生分解;第三階段,殼聚糖發生碳化分解,在 800℃時所對應的重量為熱解最終產物殘余碳.多孔磁性殼聚糖凝膠微球在 25～120℃的范圍內脫去自由水和結合水;在 320℃時殼聚糖完全分解;在600℃時,Fe3O4與碳反應生成單質鐵;在 800℃時殘余重量為碳和單質鐵.多孔磁性殼聚糖凝膠微球的分解起始溫度比殼聚糖凝膠微球高,說明 Fe3O4的存在有效地提高了吸附劑的熱穩定性.

2.3 吸附時間和初始濃度對吸附效果的影響

圖6(a)討論了在0～840min內殼聚糖凝膠微球和多孔磁性殼聚糖凝膠微球對Pb(II)吸附量的變化.

圖6 時間和初始濃度對Pb(II)吸附的影響Fig.6 Influence of time and initial concentration on adsorption of Pb(II)

可以看出,殼聚糖凝膠微球的吸附作用主要發生在0～120min內,在120min后達到吸附平衡,平衡吸附量為 16.1mg/g.多孔磁性殼聚糖凝膠微球對Pb(II)的吸附與殼聚糖凝膠微球呈現相同的變化趨勢,但平衡吸附量達到了45.3mg/g,為殼聚糖凝膠微球的 2.8倍,這是磁性復合吸附劑的高度多孔結構提供了較大的比表面積,使更大數目的活性基團與 Pb(II)接觸產生的結果.吸附劑吸附量在0～120min內升高較快,說明Pb(II)與多孔磁性殼聚糖凝膠微球的基團發生螯合反應,被成功地吸附到樣品表面上,使得溶液中 Pb(II)濃度下降.隨著吸附反應的進行,吸附到多孔磁性殼聚糖凝膠微球的Pb(II)逐漸占據了大部分活性基團,導致活性基團的數目下降,在120min時吸附量趨于平衡.

本研究將鉛離子初始濃度設置為100、200、300、400、500mg/L對多孔磁性殼聚糖凝膠微球的吸附性能進行了考察(圖 6(b)).多孔磁性殼聚糖凝膠微球對不同初始濃度Pb(II)的吸附呈現類似的變化趨勢,隨著初始濃度增大,多孔磁性殼聚糖凝膠微球對Pb(II)的吸附量逐漸增大.

2.4 吸附動力學及吸附等溫線

表1 Pb(II)吸附動力學方程的擬合Table 1 Fitting results of lead ions adsorption kinetics equations

2.4.1 吸附動力學 采用準一級和準二級動力 學模型對動力學數據進行擬合,計算出相應的速率常數,研究其吸附過程的動力學行為并探討吸附機理.所用擬合方程的線性表達式如下:

式中:qt為t時刻吸附劑對Pb(II)的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級速率常數,min-1;k2為準二級速率常數,mg/(g?min).qe、k2可分別由截距和直線斜率求得.分析結果見表1和圖7.

準一級動力學相關系數最高為 0.845,而準二級動力學相關系數均高于 0.99,因此準二級動力學方程能更好地描述整個吸附過程.這證實了多孔磁性殼聚糖凝膠微球吸附劑對Pb(II)的吸附為化學吸附,比表面積是吸附的重要影響因素.

圖7 吸附動力學曲線Fig.7 Absorption kinetic curve

2.4.2 吸附等溫線 使用 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型來解釋吸附機理.Langmuir方程假設吸附過程為單層吸附,線性表達式如下:

式中:qe表示吸附質的吸附量,mg/g;ce表示其在溶液中的平衡濃度,mg/L;b為Langmuir吸附平衡常數,L/mg;qm為在吸附劑上單層形成的最大吸附能力,mg/g.

圖8 等溫吸附曲線Fig.8 Sorption isotherm

Freundlich等溫線是用于描述非均相表面的經驗方程,它的線性表達式如下:

式中:KF是Freundlich常數;1/n為吸附指數.將Pb(II)起始濃度范圍為100～500mg/L的5組吸附實驗數據進行吸附等溫線擬合,結果見圖 8和表2. Langmuir模型和Freundlich模型均具有良好的擬合度,且后者線性擬合相關系數更高,大于0.95,可能是由于吸附劑表面基團分布不均,導致吸附過程呈現非均質吸附特性.吸附指數 1/n的值為 0.3749,有報道稱 1/n<1表明吸附容易進行[22].相較其他生物質基吸附材料吸附鉛離子研究,如甘蔗渣對鉛最大吸附量為 41.32mg/g[23],改性木質素磺酸鈉對鉛最大吸附量為 55.22mg/g[24],N-(2-磺乙基)殼聚糖對鉛最大吸附量為99.79mg/g[25],本研究中磁性殼聚糖微球對鉛的吸附容量178.25mg/g均大于上述吸附材料.表明磁性殼聚糖微球對Pb(II)具有良好的吸附效果.

表2 Pb(II)吸附等溫線擬合參數Table 2 Fittingof lead ions adsorption isotherm equations

3 結論

3.1 采用原位共沉淀法和檸檬酸鈉交聯法制備得到的多孔磁性殼聚糖凝膠微球內部孔隙豐富,比表面積大,磁性良好,可外加磁場分離.Fe3O4納米顆粒在殼聚糖基質中分布均勻,增加了吸附劑的熱穩定性.

3.2 多孔磁性殼聚糖凝膠微球對水中 Pb(II)具有良好的吸附性能,約在2h達吸附平衡,當Pb(II)初始濃度從100mg/L增加到500mg/L時,平衡吸附量從30.88mg/g增加到105.99mg/g.

3.3 吸附劑對水中 Pb(II)的吸附過程滿足準二級動力學方程,并較好的符合 Freundlich等溫吸附方程,最大吸附容量可達178.25mg/g.

參考文獻：

[1]唐 黎,李秋華,陳 椽,等.貴州普定水庫沉積物重金屬分布及污染特征 [J]. 中國環境科學, 2017,37(12):4710-4721.

[2]范小杉,羅 宏.工業廢水重金屬排放區域及行業分布格局 [J].中國環境科學, 2013,33(4):655-662.

[3]Fu F, Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review [J]. Journal of Environmental Management, 2011,92(3):407-418.

[4]Bailey S E, Olin T J, Bricka R M, et al. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals [J]. Water Research, 1999,33(11):2469-2479.

[5]包漢峰,楊維薇,張立秋,等.污泥基活性炭去除水中重金屬離子效能與動力學研究 [J]. 中國環境科學, 2013,33(1):69-74.

[6]孫 巖,吳啟堂,許田芬,等.土壤改良劑聯合間套種技術修復重金屬污染土壤:田間試驗 [J]. 中國環境科學, 2014,34(8):2049-2056.

[7]丁述理,孫晨光.膨潤土吸附水中 Cr(Ⅵ)的影響因素研究 [J].非金屬礦, 2006,(3):45-48.

[8]梁 莎,馮寧川,郭學益.生物吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]. 水處理技術. 2009,(3):13-17.

[9]王建龍,陳 燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進展 [J].環境科學學報, 2010,(4):673-701.

[10]張安超,向 軍,路 好,等.酸-碘改性殼聚糖-膨潤土脫除單質汞特性及機理分析 [J]. 中國環境科學, 2013,33(10):1758-1764.

[11]周書葵,曾光明,劉迎九,等.改性羧甲基纖維素對鈾吸附機理的試驗研究 [J]. 中國環境科學, 2011,31(9):1466-1471.

[12]路 瑤,魏賢勇,宗志敏,等.木質素的結構研究與應用 [J]. 化學進展, 2013,(5):838-858.

[13]Muzzarelli R A A. Potential of chitin/chitosan-bearing materials for uranium recovery: An interdisciplinary review [J].Carbohydrate Polymers, 2011,84(1):54-63.

[14]Feng Y, Gong J, Zeng G, et al. Adsorption of Cd (II) and Zn (II)from aqueous solutions using magnetic hydroxyapatite nanoparticles as adsorbents [J]. Chemical Engineering Journal,2010,162(2):487-494.

[15]Kim D K, Zhang Y, Voit W, et al. Synthesis and characterization of surfactant-coated superparamagneticmonodispersed iron oxide nanoparticles [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2001,225(1/2):30-36.

[16]Gupta A K, Gupta M. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications [J]. Biomaterials,2005,26(18):3995-4021.

[17]Li G, Jiang Y, Huang K, et al. Preparation and properties of magnetic Fe3O4-chitosan nanoparticles [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,466(1/2):451-456.

[18]宋艷艷,孔維寶,宋 昊,等.磁性殼聚糖微球的研究進展 [J]. 化工進展, 2012,31(2):345-354.

[19]Liu Z, Bai H, Sun D D. Facile fabrication of porous chitosan/TiO2/Fe3O4microspheres with multifunction for water purifications [J].NEW Journal of Chemistry, 2011,35(1):137-140.

[20]Wang C, Yang C, Huang K, et al. Electrostatic droplets assisted in situ synthesis of superparamagnetic chitosan microparticles for magnetic-responsive controlled drug release and copper ion removal [J]. Journal of Materials Chemistry B. 2013,1(16):2205-2212.

[21]程三旭,李克智,齊樂華,等.反向共沉淀法制備納米 Fe3O4及其粒徑控制 [J]. 材料研究學報, 2011,(5):489-494.

[22]Bulut Y, Gozubenli N, Aydin H. Equilibrium and kinetics studies for adsorption of direct blue 71from aqueous solution by wheat shells [J].Journal of Hazardous Materials, 2007,144(1/2):300-306.

[23]王玨玨,張越非,池汝安,等.改性木質素磺酸鈉對鉛離子的吸附行為研究 [J]. 武漢工程大學學報, 2017,39(1):12-18.

[24]涂艷梅,楊漢培,聶 坤,等.磺乙基化與傳統殼聚糖對比研究其對水體中鉛有效性降低效應 [J]. 環境科技, 2016,29(2):1-6.

[25]王春云,閆新豪,符純美.基于甘蔗渣生物吸附重金屬污染物的研究 [J]. 當代化工. 2017,(1):61-63.