用玉米淀粉水熱還原CuO制備超細銅粉

牛宏坤，王一雍，寧 哲，邵 品，萬興元

(遼寧科技大學 材料與冶金學院,遼寧 鞍山 114051)

超細銅粉粒徑介于10-9～10-5m之間，包括納米銅粉(粒徑在10-9～10-7m之間)和微細銅粉(粒徑在10-7～10-5m之間)。納米銅粉呈褐紅色，微細銅粉為棕色或略帶紫色的微細粉末[1]。超細銅粉存在小尺寸效應、表面界面效應、量子尺度效應及量子隧道效應等，在宏觀上呈現出許多不同的物理、化學性質，在工業生產、日常生活中都有極為廣泛的用途，如替代MLCC貴金屬內電極，作為催化劑、潤滑油添加劑，作導電材料、工程結構材料及醫藥添加劑[2-7]等。目前，制備超細銅粉的方法以電解法和球磨法為主，也有氣相蒸汽法、液相還原法、超聲電解法和霧化法[8-16]，其中液相還原法因具備操作流程短、設備簡單、便于工業化生產等優點逐漸得到廣泛應用[17]。傳統的超細銅粉制備工藝主要存在晶粒不均勻、球磨或破碎過程中易引入雜質、能耗大、易產生大量化學廢氣等問題，因此，研究在水熱條件下，利用生物質原料玉米淀粉還原CuO制備超細銅粉，實現超細銅粉低碳化綠色生產有重要意義。

1 試驗原料與設備

1.1 試驗原料

氧化銅，沈陽市華東試劑廠產品，分析純；氫氧化鈉，天津瑞金特化學品有限公司產品，分析純；玉米淀粉，國藥集團化學試劑有限公司產品，分析純；無水乙醇，沈陽市經濟技術開發區試劑廠產品，分析純。

1.2 試驗儀器及設備

X射線衍射儀，電壓230 V，頻率50/60 Hz；場發射高分辨率掃描電鏡，激光顆粒分析，電子天平。

反應釜,WHFS-1型，威海自控反應釜有限公司；WHF反應釜控制儀；真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司。

2 試驗原理與方法

玉米淀粉是白色粉狀物，無色無味，微溶于水、稀堿、稀酸和有機溶劑。試驗過程中，玉米淀粉在堿性條件下降解，產物主要成分見表1。

原子態氫理論認為：含羧基、醛基及羥基的有機物在堿性溶液中可水解并放出H·：

(1)

釋放出來的游離態氫原子具有很強的還原性，能使Cu2+在堿性催化劑作用下被還原成Cu原子：

(2)

剩下的少量氫原子兩兩結合成氫氣，從體系中溢出：

(3)

總反應為

2HCHO+4OH-+Cu2+2HCOO-+Cu+2H2O+H2↑。 (4)

試驗方法：用量筒稱取350 mL蒸餾水于潔凈反應釜中，用電子天平稱量一定質量氧化銅、氫氧化鈉和玉米淀粉，混合搖勻后倒入反應釜中。反應釜接通電源，啟動反應釜控制儀，調整控制參數。溫度升至設定溫度后保溫一定時間。待還原反應充分后關閉反應釜，快速冷卻至室溫后取出樣品溶液，同時用蒸餾水反復清洗反應釜內膽和攪拌槳上殘留的還原產物，倒于燒杯中。取出的樣品溶液用過濾器過濾，并用無水乙醇洗滌2～3次，然后將過濾產物放入恒溫鼓風干燥箱中烘干。烘干后的產物粉末裝入試樣袋中密封，待測。

3 試驗結果與討論

3.1 溫度對反應產物的影響

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH質量分數分別為37%、26%、37%，水350 mL。不同溫度下，反應產物的XRD圖譜如圖1所示。可以看出：在180 ℃條件下，CuO、Cu2O的特征峰共存；在190、200、210、220 ℃時，僅能看到單質Cu特征峰，并且峰的寬度變窄、高度變高。這說明用玉米淀粉水熱還原氧化銅，隨溫度升高，生成的銅粉純度提高。溫度升高，反應活化能升高，反應成核速率加快，反應時間縮短，有利于獲得細粒級產物。綜合考慮，確定溫度以200 ℃為宜。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

3.2 反應時間對反應產物的影響

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH質量分數分別為37%、26%和37%，水350 mL，200 ℃下反應一定時間，考察反應時間對反應產物的影響。試驗結果如圖2所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由圖2看出：反應80 min時，反應產物中CuO和Cu2O的特征峰共存；反應90 min時，反應產物中Cu和Cu2O的特征峰共存；反應100～120 min時，反應產物中只有Cu的特征峰，并且峰的寬度變窄。分析表明：隨反應時間延長，還原產物銅粉純度提高、粒徑變小，反應過程為CuO→Cu2O→Cu。綜合考慮，確定適宜的反應時間為100 min。

3.3 還原劑玉米淀粉用量對反應產物的影響

物料中，玉米淀粉質量分數分別為20%、23%、25%、29%、31%，CuO質量分數分別為40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，NaOH質量分數分別為40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，水350 mL。不同用量玉米淀粉在200 ℃下反應100 min，考察玉米淀粉用量對反應產物的影響。試驗結果如圖3所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由圖3看出：玉米淀粉用量20%時，反應產物的物相以Cu2O為主，同時存在沒有還原的CuO物相；玉米淀粉質量分數≥23%時，反應產物只有Cu物相，不存在CuO物相。這說明玉米淀粉用量不足時，無法將CuO還原成單質Cu；玉米淀粉質量分數為23%時，可使CuO完全反應為單質Cu。

試驗過程中，Cu的特征峰高度逐漸變高，峰的寬度逐漸變小，說明隨還原劑用量增加還原，產物純度逐漸提高、產物粒度逐漸減小、結晶越來越好；并且還原劑用量增加、反應時間延長及反應溫度升高對還原產物的影響效果相同。由此確定還原劑玉米淀粉適宜用量為23%，此條件下，CuO和NaOH質量分數均為38.5%。

3.4 反應產物的微觀形貌

用玉米淀粉水熱還原氧化銅，反應產物銅粉形貌受反應溫度影響較大。隨溫度升高，產物由晶粒表面粗糙、粒度分布不均、晶粒間密集程度較高的晶體顆粒逐漸轉變成表面較光滑、粒度分布較均勻且晶粒間密集程度較低的球狀晶體顆粒；隨反應時間延長，未被還原的CuO和Cu2O逐漸減少，多相共存的團聚現象消失，銅晶體顆粒純度提高。反應100 min時，CuO被完全還原成單質Cu，此時的反應產物粒度分布均勻、分散效果相對較好、性質比較穩定，呈球狀晶體。試驗結果如圖4～6所示。

圖4 CuO原料形貌

圖5 溫度對反應產物形貌的影響

圖6 反應時間對反應產物形貌的影響

玉米淀粉用量對反應產物形貌的影響如圖7所示。

圖7 玉米淀粉用量對反應產物形貌的影響

由圖7看出，還原劑玉米淀粉用量對產物微觀結構有重要影響。在還原劑用量不足時，超細銅粉呈連體狀，粒度分布不均勻，且出現明顯的團聚現象，小顆粒分布在大顆粒之間，整體上看無明顯規律；隨玉米淀粉用量增加，團聚的整體慢慢散開，出現單顆球狀的小顆粒超細銅粉，比表面積逐漸增大；當還原劑用量足夠大時，銅粉晶體已經全部生成，且粒度均勻，球形度較好，大量團聚現象不再出現，粒度均勻，分散性和晶形趨好，粒度和晶面光滑度也都更為理想。

3.5 反應物的顆粒度

試驗得到的還原產物銅粉粒度顯著細化且分布均勻，顏色呈褐紅色，接近超細銅粉的宏觀表象。氧化銅粉和銅粉的顆粒度分析結果如圖8所示。

圖8 氧化銅粉和銅粉的粒度分布

由圖8看出：氧化銅粉末的粒徑分布不均，約有96%的顆粒粒徑大于10 μm；而產物銅粉粒徑分布均勻，粒徑集中在0.5～2.0 μm之間，最大粒徑小于5 μm。用玉米淀粉在水熱條件下還原氧化銅制備的銅粉符合超細銅粉品質要求。

4 結論

在堿性條件下，采用水熱還原法用玉米淀粉還原氧化銅制備超細銅粉是可行的，還原反應按CuO→Cu2O→Cu逐級進行。在200 ℃、反應時間100 min、玉米淀粉質量分數23%條件下，得到的銅粉粒徑分布均勻、集中在0.5～2 μm之間、最大粒徑小于5 μm，所得銅粉符合超細銅粉品質要求。

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