Eu3+摻雜Lu2SiO5發光粉體的制備及發光性能

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(湖北工業大學1.材料與化學工程學院；2.綠色輕工材料湖北省重點實驗室；3.綠色輕質材料與加工湖北工業大學協同創新中心，武漢 430068)

0 引 言

閃爍材料是一種能夠吸收射線或高能粒子并將其能量轉化為光的發光材料，主要應用于工業探傷、醫學成像、地質勘探、空間物理和高能物理等領域。Lu2SiO5多晶陶瓷具有物理化學性質穩定、光學性能良好，以及傳統陶瓷材料所具有的耐高溫、耐腐蝕、高強度等優點，同時其制備工藝也較單晶陶瓷材料的簡單，能夠適用于大尺寸閃爍材料的生產與應用。但是，Lu2SiO5多晶陶瓷在常溫下并不是十分有效的閃爍體，為了提升其閃爍性能，通常需要摻入少量如鋱、銪和鈰等稀土元素作為發光激活劑[1-4]。三價銪離子(Eu3+)是研究應用最多的稀土元素之一，也是紅色發光材料中最重要的激活劑，以Eu3+作為激活劑的發光材料在熒光燈、陰極射線管和等離子體平板顯示中器都已經得到了應用[5-9]。

目前，Lu2SiO5多晶陶瓷的制備原料為陶瓷粉體，陶瓷粉體的制備方法主要有固相合成法、液相沉淀法和溶膠凝膠法等。固相合成法制備工藝簡單，但是產物純度不高且為塊狀，不利于進一步加工；液相沉淀法主要為添加輔助沉淀劑的共沉淀法，許志斌等[10]采用尿素輔助共沉淀模板法成功制備出單相Ce3+摻雜Lu2SiO5(Lu2SiO5∶Ce3+)粉體；溶膠凝膠法化學計量準確、成本低，得到的產物粒徑小，MANSUY等[11]通過LuCl3與正硅酸乙酯在異丙醇中發生溶膠凝膠反應并進行Ce3+摻雜得到前驅體，前驅體干燥后在1 200 ℃煅燒6 h得到Lu2SiO5∶Ce3+粉體，粉體顆粒大小均勻，粒徑在450 nm左右。

目前，在Lu2SiO5發光材料中大多摻雜Ce3+，Eu3+則主要摻雜在Lu2O3和Y2O3等氧化物體系中，摻雜在Lu2SiO5中的研究較少。Eu3+摻雜量和Lu2SiO5粉體的純度對發光性能有很大的影響，而Lu2SiO5粉體的純度主要受前驅體煅燒溫度的影響。因此，作者分別用尿素輔助共沉淀法和溶膠凝膠法制備Lu2SiO5∶Eu3+粉體，對比分析了煅燒溫度對粉體物相組成和微觀形貌的影響以及Eu3+摻雜量對粉體發光性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料有Lu2O3(純度不低于99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(純度不低于99.99%)、納米SiO2粉體(純度不低于99.9%)、尿素(純度不低于99.5%)、檸檬酸顆粒(純度不低于99.99%)、正硅酸乙酯(純度不低于99.99%)，均由阿拉丁化學試劑有限公司提供；濃鹽酸(分析純)，由國藥化學試劑有限公司提供；蒸餾水由實驗室超純水機制得。

稱取10 g Lu2O3粉體，加入12 mL濃鹽酸和8 mL蒸餾水，在35 ℃攪拌至溶液完全澄清后，靜置冷卻；按照Eu3+的摻雜量分別為Lu3+的3%，5%，7%，9%(物質的量分數，下同)稱取Eu(NO3)3·6H2O，添加到配制好的Lu2O3溶液中，并加入300 mL蒸餾水配制成陽離子溶液，待用。

采用尿素輔助共沉淀法制備粉體：按照Lu3+與SiO2的物質的量比為2∶1稱取納米SiO2粉體，加入250 mL蒸餾水超聲分散20 min，再與配制好的陽離子溶液混合，并稱取40 g尿素加入到混合溶液中，攪拌使其完全溶解；將混合溶液在90 ℃磁力攪拌5 h后，靜置，離心分離出沉淀物并烘干得到前驅體；將前驅體在馬弗爐中分別于900，1 000，1 100，1 200 ℃煅燒2 h，煅燒產物研磨后待用。

采用溶膠凝膠法制備粉體：按檸檬酸與Lu3+的物質的量比為2.5∶1稱取檸檬酸顆粒，加入200 mL蒸餾水后室溫攪拌30 min，使檸檬酸完全溶解，將檸檬酸溶液和配制好的陽離子溶液混合并室溫攪拌4 h；按Lu3+與正硅酸乙酯的物質的量比為2∶1量取正硅酸乙酯，加入到混合溶液中繼續攪拌4 h，得到濕凝膠；將濕凝膠在干燥箱中于85 ℃干燥24 h，再在馬弗爐中分別于1 000，1 100，1 200 ℃煅燒2 h，煅燒產物研磨后待用。

用Rigaku-D/max-RP型X射線衍射儀(XRD)對產物進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.02(°)·s-1，掃描范圍為10°～70°；用Zeiss Ultra Plus型掃描電鏡(SEM)觀察產物的微觀形貌；用Horiba JobinYvon Fluoromax-4型熒光光譜儀(MFS)分析產物的發光性能。

圖1 尿素輔助共沉淀法所得前驅體在不同溫度煅燒產物的XRD譜(Eu3+摻雜量為5%)Fig.1 XRD patterns of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：尿素輔助共沉淀法所得前驅體經900 ℃煅燒后，所得產物中主要有Lu2O3相，同時存在大量非晶相，這是因為在尿素輔助共沉淀過程中，溶液中的Lu3+與尿素水解產生的OH-反應生成Lu(OH)3，Lu(OH)3包覆在納米SiO2顆粒表面，經煅燒分解而形成Lu2O3相；當煅燒溫度為1 000 ℃時，產物中出現了A-Lu2SiO5相，說明在該溫度下Lu2O3與SiO2發生了反應，產物結晶良好，但仍含有Lu2O3雜質相；當煅燒溫度升高到1 100 ℃時，產物中的A-Lu2SiO5相全部轉變為高溫B-Lu2SiO5相，但仍存在少量Lu2O3雜質相；繼續升高煅燒溫度到1 200 ℃，產物的主晶相仍為B-Lu2SiO5相，該相的特征峰強度有所增強，應是B-Lu2SiO5相晶粒長大所致，但產物中依然存在少量Lu2O3雜質相，可見煅燒溫度的升高對Lu2O3雜質相的去除無太大作用。

由圖2可以看出：溶膠凝膠法所得凝膠經1 000 ℃煅燒后，所得產物中僅存在A-Lu2SiO5相，沒有觀察到雜質峰，且A-Lu2SiO5相的衍射峰較強，說明其純度較高；當煅燒溫度為1 100 ℃時，產物由B-Lu2SiO5相和A-Lu2SiO5相組成，說明此時發生了A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的轉變；繼續升高煅燒溫度至1 200 ℃時，產物中僅存在B-Lu2SiO5相，沒有觀察到雜質峰，說明在1 200 ℃煅燒后A-Lu2SiO5相部轉變成了B-Lu2SiO5相，且B-Lu2SiO5相的純度較高。與尿素輔助共沉淀法相比，采用溶膠凝膠法制備得到的粉體幾乎均為純相。

圖2 溶膠凝膠法所得凝膠在不同溫度煅燒產物的XRD譜(Eu3+摻雜量為5%)Fig.2 XRD patterns of calcined products at differenttemperatures with sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

2.2 顯微結構

由圖3可知：尿素輔助共沉淀法所得前驅體在1 100 ℃煅燒后結晶良好，在該溫度下A-Lu2SiO5相基本轉變為B-Lu2SiO5相，粒徑為100～150 nm；1 200 ℃煅燒后，粉體顆粒的表面變得相對光滑，且B-Lu2SiO5相晶粒長大，呈不規則的橢圓棒狀，粒徑為300～400 nm。

圖3 尿素輔助共沉淀法所得前驅體在不同溫度煅燒產物的SEM形貌(Eu3+摻雜量5%)Fig.3 SEM images of calcined products at different temperatureswith urea-assisted coprecipitated precursor (doped with 5%Eu3+)

圖4 溶膠凝膠法所得凝膠在不同溫度煅燒產物的SEM形貌(Eu3+摻雜量5%)Fig.4 SEM images of calcined products at different temperatureswith sol-gel prepared gel (doped with 5%Eu3+)

由圖4可以看出：溶膠凝膠法所得凝膠經1 000 ℃煅燒后生成的A-Lu2SiO5顆粒呈不規則形狀，粒徑為200～300 nm，1 100 ℃煅燒后生成的B-Lu2SiO5顆粒尺寸為200～300 nm，晶粒未發生明顯長大。對比圖3和圖4可以看出，溶膠凝膠法制備的粉體顆粒表面較粗糙。這是因為干燥后的凝膠內部仍含有大量的有機物和水分，在煅燒過程中有機物和水分的分解和揮發導致產物表面粗糙[11]，而尿素輔助共沉淀法所得前驅體是一種包覆結構——Lu(OH)3包覆在SiO2顆粒表面，煅燒后其表面相對光滑[10]。

2.3 發光性能

由圖5可以看出，在1 100 ℃煅燒后，尿素輔助共沉淀法所得粉體的發光強度隨Eu3+摻雜量的增加先增后降，當Eu3+摻雜量為5%時達到最大，這是由濃度猝滅現象導致的。當摻雜量較低時，作為發光中心的Eu3+之間能量傳遞速率較小，發光強度弱；隨著Eu3+摻雜量的增加，Eu3+之間能量傳遞速率增大，當其與Eu3+的發射速率相同時，發光強度達到最大；繼續增加Eu3+摻雜量時，Eu3+之間能量傳遞速率超過Eu3+的發射速率，使得能量還未以光的形式發射出來就已經產生了能量傳遞，濃度猝滅現象使發光強度降低[12]。因此，Eu3+的最佳摻雜量為5%左右。

圖5 Eu3+摻雜量對尿素輔助共沉淀法所得粉體發光性能的影響(煅燒溫度1 100 ℃)Fig.5 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property of powders by urea-assisted coprecipitation method (calcination temperature of 1 100 ℃)

圖6 Eu3+摻雜量對溶膠凝膠法所得粉體發光性能的影響(煅燒溫度1 200 ℃)Fig.6 Effect of Eu3+ doping amount on luminescence property ofpowders by sol-gel method (calcination temperature of 1 200 ℃)

由圖6可知，在1 200 ℃煅燒后，溶膠凝膠法所得粉體的發光強度隨Eu3+摻雜量的增加先增后降，當Eu3+摻雜量為5%時達到最大。對比圖5可以看出，在相同的摻雜量和相同激發光波長下，溶膠凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發光強度要大于尿素輔助共沉淀法所得的，這是因為溶膠凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的純度更高，在相同Eu3+摻雜量下其發光強度更大。

3 結 論

(1) 采用溶膠凝膠法和尿素輔助共沉淀法均可制得純度較高的Lu2SiO5粉體，溶膠凝膠法所得粉體的純度更高；溶膠凝膠法所得凝膠經1 100 ℃煅燒后，發生A-Lu2SiO5相向B-Lu2SiO5相的轉變，1 200 ℃煅燒后所得產物為純B-Lu2SiO5相；尿素輔助共沉淀法所得前驅體在1 100 ℃煅燒后，A-Lu2SiO5相全部轉變為B-Lu2SiO5相，但仍含有Lu2O3雜質相。

(2) 溶膠凝膠法所得Lu2SiO5的粒徑為200～300 nm，隨煅燒溫度的升高晶粒末發生明顯長大，且粉體顆粒表面比尿素輔助共沉淀法制得的粗糙。

(3) 兩種方法制備的Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發光強度均隨Eu3+摻雜量的增加先增大后減小，當Eu3+摻雜量為5%時粉體的發光強度均最大；在相同摻雜量，相同波長激發光激發下，溶膠凝膠法所得Lu2SiO5∶Eu3+粉體的發光強度更高。

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