熔鹽氮化法制備六方氮化硼納米片

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(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

六方氮化硼(h-BN)具有熔點高、導熱系數高、熱膨脹系數低、介電常數低、帶隙寬、絕緣性好、化學穩定性好、抗氧化性好以及潤滑性優良等特點，在結構陶瓷、功能陶瓷、耐火材料、涂料和化妝品等領域有著良好的應用前景[1-3]。h-BN陶瓷的成型、燒結及性能與h-BN粉體的純度、粒徑大小及分布、顆粒形態等密切相關，因此高活性h-BN粉體的制備顯得尤為重要。

目前，制備h-BN粉體的方法主要有固相反應法、溶劑熱法、自蔓延高溫合成法和化學氣相沉積法等[4-6]。固相反應法采用碳熱還原氧化硼來合成BN，其合成溫度高、反應時間長，且產物需要除碳處理；溶劑熱法通常以有毒的有機溶劑為原料，且反應周期較長；自蔓延高溫合成法的反應過程難以控制；化學氣相沉積法的成本高、產率低，難以滿足工業生產要求。因此，尋找合適的低成本、綠色無毒的h-BN粉體的制備方法具有重要意義。

熔鹽法是一種簡單易行、重復性高的無機粉體材料制備方法，該方法以安全無毒且可回收利用的熔鹽為介質來促進反應物的擴散以及相互之間的反應，具有合成溫度低、反應時間短，合成粉體純度高、粒徑小等優點，并且還可以通過改變熔鹽種類和含量來控制產物形貌[7-9]。近年來，熔鹽法被廣泛用于合成各種氮化物，如TiN[10]、AlN[11]和Si3N4[12]等，也有一些學者對熔鹽法制備BN粉體進行了研究，如YE等[13]以硼砂為硼源、金屬鎂粉為還原劑、氯化鉀為熔鹽介質，在800～1 300 ℃反應3 h合成出了h-BN粉體，但該合成反應需要使用鎂粉還原劑，得到h-BN純相的反應溫度較高(1 200 ℃以上)，且產物需要酸洗。

為了低溫合成高活性h-BN粉體，作者以NaCl-KCl為熔鹽介質、以硼砂和三聚氰胺為原料，采用熔鹽氮化法制備h-BN納米片，研究了反應溫度、熔鹽和反應物的質量比、氮和硼的物質的量比對產物物相組成的影響，并表征了純相h-BN粉體的顯微結構和氮氣吸附脫附性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有硼砂(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、三聚氰胺(化學純，天津泰蘭德化學試劑有限公司)、NaCl(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、KCl(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和氮氣(純度99.999%)等。

以NaCl和KCl為熔鹽介質，三聚氰胺和硼砂為反應物，按照NaCl和KCl質量比為44∶56，氮和硼的物質的量比(氮硼比)分別為1∶1，2∶1，4∶1，熔鹽與反應物的質量比(鹽料比)分別為0∶1，1∶1，2∶1進行配料，混合均勻后放入氧化鋁坩堝中，在80 ℃干燥5 h，再置于GSL-1600X型剛玉管式爐中，在流通氮氣氣氛下于900～1 200 ℃反應3 h，產物經去離子水清洗，過濾，干燥后待用。

1.2 試驗方法

使用Philips X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對產物進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為0°～90°。使用FEI Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產物的微觀形貌;利用PHOENIX型X射線能量色散譜(EDS)進行微區成分分析。采用autosorb-1型全自動比表面積及孔徑分析儀測試產物的氮氣吸附脫附等溫線，計算BET比表面積。

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度對產物物相組成的影響

由圖1可知，當反應溫度為900，1 000 ℃時，產物主要由h-BN相(ICDD:01-073-2095)和少量雜質相組成；當反應溫度升高至1 100，1 200 ℃時，產物為h-BN相，沒有雜質相存在。與傳統的硼砂-三聚氰胺固相反應法相比，熔鹽氮化法得到h-BN純相的反應溫度降低了約100 ℃[14]。

圖1 鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時不同溫度反應產物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of reaction products at different temperatures withsalt to reactant ratio of 2∶1 and N to B ratio of 2∶1

2.2 鹽料比對產物物相組成的影響

由圖2可知：當氮硼比為2∶1，反應溫度為1 000 ℃時，不同鹽料比下所得產物中均存在h-BN相；當鹽料比由0∶1增至1∶1時，產物中還存在雜質相的衍射峰且該衍射峰強度減弱，說明h-BN相的純度升高；當鹽料比增至2∶1時，雜質相的衍射峰消失，產物中只存在h-BN相，說明熔鹽含量的增加促進了h-BN的生成。這是因為反應物在熔鹽介質中的充分溶解有利于其擴散和相互之間的反應，從而促進h-BN的生成。

圖2 氮硼比為2∶1，不同鹽料比時1 000 ℃反應產物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with N to Bratio of 2∶1 and different ratios of salt to reactant

2.3 氮硼比對產物物相組成的影響

由圖3可知：當鹽料比為2∶1，氮硼比為1∶1時， 1 000 ℃反應產物中存在h-BN相和Na2Al2B2O7雜質相(ICDD:00-053-1124)，雜質相是由于反應過程中三聚氰胺分解產生的含氮氣體逸出導致氮源不足，使得硼砂與氧化鋁坩堝反應而生成的；當氮硼比增至2∶1和4∶1時，產物中均只存在h-BN相，表明氮含量的增加有利于h-BN的生成。

圖3 鹽料比為2∶1，不同氮硼比時1 000 ℃反應產物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of reaction products at 1 000 ℃ with salt toreactant ratio of 2∶1 and different ratios of N to B

綜上可知，當鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1和4∶1時，在1 100，1 200 ℃反應3 h均可得到純相h-BN粉體。下面以鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1，1 100 ℃反應3 h所得h-BN粉體為例進行顯微結構和比表面積分析。

2.4 h-BN粉體的顯微結構

由圖4可知：h-BN粉體為片狀顆粒，粒徑為50～200 nm，粉體發生明顯團聚；粉體顆粒由硼和氮元素組成，進一步證明該片狀顆粒為BN。EDS譜中的鋁元素來源于鋁制樣品臺，金元素來源于制樣時噴涂的金。

由圖5可知：h-BN粉體呈片狀，其長度為50～200 nm、厚度為10～40 nm；選區電子衍射(SAED)花樣為多晶環結構，晶面間距分別對應h-BN的{100}，{101}，{110}和{112}晶面族；從片狀h-BN側面的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中可觀察到明顯的晶格條紋，晶面間距約0.34 nm，對應h-BN的{002}晶面族。綜上可知，在鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1,反應溫度為1 100 ℃的條件下合成了h-BN納米片。

圖5 鹽料比為2∶1,氮硼比為2∶1時1 100 ℃反應所得h-BN粉體的TEM形貌、SAED花樣和HRTEM形貌Fig.5 TEM image (a), SAED pattern (b) and HRTEM image (c) of h-BN powder prepared at 1 100 ℃ with salt to reactant ratio of2∶1 and N to B ratio of 2∶1

2.5 h-BN粉體的比表面積

由圖6可知：h-BN粉體的氮氣吸附脫附等溫線屬于典型的IV型吸附等溫線，存在明顯的遲滯回線，遲滯環屬于H3型，這進一步證明了試驗合成的h-BN粉體為片狀，且h-BN粉體在較高的相對壓力范圍內沒有表現出任何吸附限制。計算得到h-BN粉體的BET比表面積為82 m2·g-1，遠高于一般固相反應法合成的(2～40 m2·g-1)[15]。綜上所述，所合成的h-BN粉體具有較高的活性。

圖6 鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時1 100 ℃反應所得h-BN粉體的氮氣吸附脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of h-BN powder prepared at1 100 ℃ with salt to reactant ratio of 2∶1 and N to B ratio of 2∶1

3 結 論

(1) 以NaCl-KCl為熔鹽介質,以硼砂和三聚氰胺為反應原料，采用熔鹽氮化法制備了h-BN粉體，當鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時，h-BN粉體的純度隨反應溫度的升高而增加，在1 100 ℃反應后粉體中僅存在h-BN相,該反應溫度比采用傳統固相反應法的降低約100 ℃。

(2) 當氮硼比為2∶1，反應溫度為1 100 ℃時，鹽料比的增加有利于h-BN的生成；當鹽料比為2∶1，反應溫度為1 100 ℃時，氮硼比的增加有利于h-BN的生成。

(3) 當鹽料比為2∶1，氮硼比為2∶1時，在1 100 ℃反應3 h后能得到純相h-BN納米片，其長度為50～200 nm，厚度為10～40 nm，比表面積為82 m2·g-1，該h-BN納米片的活性較高。

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