模擬青銅文物在乙酸氣氛中的腐蝕行為

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(1. 華東理工大學，上海 200237； 2. 上海博物館，上海 200050)

青銅文物具有極高的藝術觀賞價值、科學考察價值和歷史文化價值，是人類文明的見證。博館現存的青銅質文物主要為埋藏品和傳世品，大部分經歷了久遠的歷史時期，其保存過程中出現的主要問題是腐蝕受損、開裂、局部形成“粉狀銹”，這些都會影響銘文、紋飾的清晰度和外觀，一直是文物保護研究者關注的問題。研究表明，腐蝕受損過程與館藏文物保存環境的優劣有著直接的關系[1-2]。

博物館中的許多環境都可以導致青銅文物的腐蝕受損，特別是展廳展柜、庫房儲藏柜等環境。在這些室內環境中，有機酸性氣體、甲醛等污染物含量處于一個較高的水平，這些污染物與溫度、濕度、光線等物理因素協同作用，對館藏青銅文物產生了較大威脅[3-5]。與SO2,NOx, O3等從室外輸入的污染性氣體相比，有機酸主要是來源于室內材料的釋放，比如木質家具及家具制造所用的膠水、黏合劑、清漆、塑料配件等都會釋放出大量的有機酸[6]。研究表明，木材中釋放出乙酸氣體的含量可達到木材原始質量的7%[7]。其次，博物館中原料為木材、紙張以及塑料的藏品或展覽品也是有機酸的來源之一。此外，纖維素中醛類的水解作用也可以產生有機酸性氣體[8]。諸多污染源的存在使得展柜，儲藏室，陳列室等室內環境中的有機酸含量遠遠高于室外的，一般博物館中的乙酸氣體含量在40～400 μg/m3。在一些空氣交換有限的文物保存環境中，有機酸含量更高甚至可達到幾千μg/m3[9]。這種高含量污染物對文物尤其是青銅器類金屬文物的腐蝕破壞具有極大的影響。但是由于有機酸對人體危害作用小，在大氣環境污染的研究中很少被提及，所以目前國內外關于有機酸性氣體對青銅文物腐蝕行為及規律的研究也比較少見。但LAFUENTE等[10]認為，有機酸(主要是甲酸和乙酸)是博物館環境中的重要污染物。

本工作采用電化學法制取3種帶銹青銅試樣以模擬青銅文物，在含一定量乙酸氣氛中用掃描電鏡、X射線衍射儀等研究了3種帶銹青銅經不同時間腐蝕后的腐蝕產物及其表面形貌，并推演3種帶銹青銅的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 帶銹青銅試樣的制備

試驗材料為青銅，其化學成分(質量分數)為89% Cu，8% Sn，1% Pb，2%其他。將其制備成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極(工作面為10 mm×10 mm)。電極背面連接銅導線，非工作面用環氧樹脂密封，工作面經150～1 000號水性砂紙逐級打磨平整，再依次經超聲清洗(10 min)、去離子水沖洗、丙酮擦拭、氮氣吹干后密封待用。

采用電化學法制備3種帶銹青銅試樣，用帶銹青銅試樣代替青銅文物進行腐蝕試驗，并與無銹的裸青銅試樣進行對比。制銹過程在電化學工作站中采用三電極體系進行。其中，工作電極為青銅試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。Cu2O銹的制備[11]：裸青銅在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以40 mV恒電位極化24 h，洗凈干燥后待用。CuCl銹的制備[12]：裸青銅在0.2 mol/L NH4Cl溶液中，在5 mA/cm2電流密度下恒電流陽極氧化20 min，洗凈干燥后待用。Cu2O，CuCl，Cu2Cl(OH)3混合銹的制備[13]：將帶有Cu2O的青銅試樣置于0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na2SO4+0.016 mol/L NaHCO3溶液中，向溶液中通入CO2，并以350 mV恒電位極化30 min，然后在該溶液中以850 mV恒電位極化30 min后洗凈，最后在空氣中每隔8 h用去離子水潤濕一次，共計24 h，生成混合銹。

1.2 腐蝕環境的模擬

用含一定量乙酸蒸氣的密閉玻璃反應釜(體積約20 L)模擬腐蝕環境[14-16]。假設稀溶液中溶劑蒸氣的氣相分壓與溶液中溶劑的摩爾分數成正比(拉烏爾定律)，可以通過改變溶液中溶劑的摩爾分數來控制氣相中的乙酸含量。試驗時在密閉反應釜底中加入乙酸溶液，通過底部的支撐托盤將帶銹的青銅試樣置于溶液上方5 cm處。模擬腐蝕環境中，乙酸蒸氣的質量濃度為265 mg/m3，環境溫度為(30±2) ℃，相對濕度約為100%，暴露周期為28 d，分別在4，14，28 d三個階段取樣對其腐蝕形貌和腐蝕產物成分進行觀察和分析。

1.3 腐蝕產物形貌觀察及成分分析

利用HITACHI S-3400N型真空式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌；利用D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀(XRD)和Iuvia Reflerx型激光顯微拉曼光譜儀對試樣表面的腐蝕產物進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

圖1為裸青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的表面腐蝕形貌。由圖1可見：腐蝕前(腐蝕0 h)，裸青銅表面光亮平整并有明顯的砂紙打磨劃痕；腐蝕4 d后，劃痕基本消失，且表面附著有少量細小的顆粒狀物質和極少量大小不一的腐蝕產物；隨著腐蝕時間的進一步延長，表面細小顆粒物增多，而且較大腐蝕產物也在繼續增多，如圖1(c,d)所示。

圖2為帶Cu2O銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的表面腐蝕形貌。由圖2可見：腐蝕前，帶Cu2O銹青銅表面附有一層均勻的、致密的Cu2O立方晶體銹層；腐蝕4 d后，Cu2O銹層表面少量立方晶體被破壞，這是由于乙酸與氧化亞銅反應導致的，同時其表面有極少量細長的針狀物生成；隨著腐蝕時間的進一步延長，Cu2O晶體繼續被破壞，同時細長的針狀腐蝕產物增多，如圖(c，d)所示。

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖1 在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后裸青銅表面的腐蝕形貌Fig. 1 Surface morphology of bare bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖2 在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后帶Cu2O銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 2 Surface morphology of bronze with Cu2O corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

圖3為帶CuCl銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的表面腐蝕形貌。由圖3可見：腐蝕前，帶CuCl銹青銅表面有較多聚集在一起的片狀物質；腐蝕4 d后，表面形貌由片狀物質轉變成了疏松、多孔且形似小顆粒的結構；隨著腐蝕時間的進一步延長，小顆粒相互聯結成形，且越來越密集，如圖3(c，d)所示。

圖4為帶混合銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的表面腐蝕形貌。由圖4可見：腐蝕前，帶混合銹青銅表面形貌復雜，分層明顯，內層有立方晶體銹層，外表面有片狀及斜方型晶簇；腐蝕4 d后，外表面的片狀結構轉變成聯結在一起的小顆粒狀物質，而斜方型晶簇被破壞，轉變成一個個清晰可見的方形小顆粒；隨著腐蝕時間的進一步延長，內層Cu2O晶體被破壞，形成圓形顆粒物，細長針狀物則變成方塊形物質，如圖4(c，d)所示。

2.2 腐蝕產物的成分

2.2.1 X射線衍射譜

圖5(a)為裸青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的XRD譜。由XRD分析可知：腐蝕初期，除了基體銅外，首先在裸青銅表面生成的是非晶形的氧化亞銅Cu2O；而隨著腐蝕時間的延長，又生成了少量堿式醋酸銅晶體Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，然后進一步生成醋酸銅晶體Cu(CH3COO)2·2H2O。由此可知，裸青銅在乙酸氣氛中的腐蝕過程可能為

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖3 在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后帶CuCl銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 3 Surface morphology of bronze with CuCl corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 圖4 在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后帶混合銹青銅表面的腐蝕形貌Fig. 4 Surface morphology of bronze with mixed rust corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 裸青銅 (b) 帶Cu2O銹青銅

(c) 帶CuCl銹青銅 (d) 帶混合銹青銅 圖5 4種青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

Cu+會進一步被氧化成Cu2+

同時，在裸青銅表面薄液膜下會發生陰極反應

因此,在裸青銅表面有Cu(OH)2·H2O附著，氫氧化銅晶體與乙酸發生反應

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+9H2O(4)

生成的堿式醋酸銅晶體在乙酸氣氛中進一步與乙酸作用生成二水合醋酸銅晶體

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+CH3COOH+

由此可以看出，裸青銅在乙酸氣氛中最終生成的腐蝕產物是氧化亞銅和醋酸銅晶體，堿式醋酸銅只是一個過渡性的物質。堿式醋酸銅出現時，說明腐蝕并沒有結束[17]。

圖5(b)為帶Cu2O銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的XRD譜。由XRD分析可知：帶Cu2O銹青銅在乙酸氣氛中的腐蝕過程與裸青銅的相似，腐蝕反應見式(1)～(4)。腐蝕前由于帶Cu2O銹青銅表面已有一層致密的晶體狀Cu2O，與非晶形的Cu2O不同，其具有一定的保護性，所以相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅的耐蝕性更好。

圖5(c)為帶CuCl銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的XRD譜。由XRD分析可知：在乙酸氣氛中,帶CuCl銹青銅可能因為腐蝕時間不足，并沒有直接受到乙酸腐蝕，而空氣中游離態的水分子可能會進入CuCl內部，并與之反應生成氧化亞銅和鹽酸[18],見式(6)。

生成的鹽酸會腐蝕青銅基體,基體表面的CuCl則會與空氣中的氧氣和水生成堿式氯化銅Cu2Cl(OH)3,見式(7)。

圖5(d)為帶混合銹青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的XRD譜。混合銹的銹層結構有三層：里層為Cu2O層，中間層為CuCl層，外層為堿式氯化銅層。由XRD分析可知:由于腐蝕時間較短，腐蝕初期CuCl先與空氣中的氧氣和水作用，生成較多的堿式氯化銅，而堿式氯化銅相對穩定，可以長期存在;同時CuCl會與空氣中的水作用生成氧化亞銅和鹽酸，鹽酸進一步腐蝕青銅基體，如此循環，這便是“青銅病”的病因；已經存在的氧化亞銅以及新生成的氧化亞銅會和乙酸作用生成堿式醋酸銅和醋酸銅，且隨著試驗時間的延長，堿式醋酸銅和醋酸銅含量逐漸增加[19]。

2.2.2 拉曼光譜

圖6為4種青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的拉曼光譜。為了便于與標準物相分析比較，表1列出了各標準物相(銅的腐蝕產物)拉曼光譜的特征峰位，并在相對強度較大的峰位下以下劃線標出[20-23]。

由圖6(a)可見：裸青銅腐蝕4 d后，其拉曼光譜在218，522，635 cm-1處出現了特征峰，與標準Cu2O出現特征峰的位置220，512，629 cm-1一致，且峰的強度不高，腐蝕產物中可能含有少量Cu2O；另外，在186，323，700，948，1 451，2 941 cm-1出現的特征峰與標準Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的部分特征峰位置相一致，且峰的強度也不高，腐蝕產物中可能含有少量Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O。以上結果表明，裸青銅在乙酸氣氛中腐蝕初期生成了少量銅的一價氧化物，同時銅的一價氧化物被氧化成二價的銅鹽。由圖6(a)還可見：腐蝕14 d和28 d后，Cu2O、Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰強度明顯增加，說明隨著腐蝕時間的延長，該腐蝕產物含量增多，與XRD分析結果一致。

由圖6(b)可見：帶Cu2O銹青銅腐蝕4 d后，在216，415，508，628，630 cm-1出現了Cu2O特征峰，且強度一般，這是初始銹層的特征峰；在3 500 cm-1左右出現的一個又大又寬的峰是水分子的特征峰[24]。這表明相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅更耐乙酸腐蝕。由圖6(b)還可見：帶Cu2O銹青銅腐蝕14 d和28 d后，除了Cu2O特征峰外，在186，323，703，948，1 360，1 412，1 444，2 941，2 984，3 025 cm-1出現了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰[25]。這表明隨著腐蝕時間的延長，Cu2O晶體被破壞，并與乙酸發生反應生成Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，與XRD分析結果一致。

圖6(c)可見：帶CuCl銹青銅腐蝕4 d后，在205，450 cm-1出現CuCl的特征峰，但其強度不高；在145，362，514，819，912，976，3 107，3 319，3 353，3 442 cm-1處出現Cu2Cl(OH)3的特征峰，且強度較高。這表明帶CuCl銹青銅的CuCl在乙酸氣氛中很快與空氣中的水和氧氣反應生成了Cu2Cl(OH)3。由圖6(c)還可見：帶CuCl銹青銅腐蝕14 d和28 d后，除了Cu2Cl(OH)3的特征峰以外，并無其他特征峰出現，而且Cu2Cl(OH)3特征峰強度增強，說明隨著腐蝕時間的延長，生成的Cu2Cl(OH)3量增加，與XRD分析結果一致。

(a) 裸青銅 (b) 帶Cu2O銹青銅

(c) 帶CuCl銹青銅 (d) 帶混合銹青銅 圖6 4種青銅在模擬腐蝕環境中腐蝕不同時間后的拉曼光譜Fig. 6 Raman spectra of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

標準物相峰位/cm-1Cu2O220，433，512，629CuCl108，152，178，206，463，613，1110Cu2Cl(OH)3122，149，360，513，821，846，911，974，3314，3357，3443，3475Cu(CH3COO)2·2H2O126，180，233，322，703，949，1360，1417，1441，2943，2990，3027Cu4OH(CH3COO)7·2H2O193，271，321，371，526，619，676，939，1351，1424，1524，2939，3192，3476，3573

由圖6(d)可見：帶混合銹青銅腐蝕4 d后，在414，514 cm-1處出現Cu2O的特征峰；在152，184，451 cm-1處出現了CuCl的特征峰[26-28]；在36，819，912，976，3 353，3 435 cm-1處出現了Cu2Cl(OH)3的特征峰，這幾種物質都是混合銹中已經有的，在948，1 433 cm-1處出現了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰，但峰強度不高，說明量很少。由圖6(d)還可見：隨著腐蝕時間的延長，CuCl會進一步與空氣中的水和氧氣作用生成Cu2Cl(OH)3，而Cu2Cl(OH)3在此環境中相對穩定；另外，Cu2O特征峰明顯減弱，而Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰顯著增強，Cu2O會與乙酸作用生成堿式醋酸銅和醋酸銅，與XRD分析結果一致。

3 結論

(1) 在乙酸氣氛中腐蝕后，裸青銅表面被腐蝕產物覆蓋，且隨腐蝕時間的延長，腐蝕產物增多；其腐蝕產物主要有Cu2O、堿式醋酸銅和醋酸銅。

(2) 在乙酸氣氛中，帶Cu2O銹青銅表面的立方晶體被破壞，轉變成針狀腐蝕產物；腐蝕產物有堿式醋酸銅和醋酸銅；由于Cu2O較為致密，相比裸青銅，帶Cu2O銹青銅表面不易被腐蝕。

(3) 在乙酸氣氛中，帶CuCl銹青銅并未受到乙酸直接腐蝕，可能由于腐蝕時間不足，腐蝕產物僅有堿式氯化銅。

(4) 混合銹的銹層為三層結構，對青銅基體有一定的保護性，但其多種銹層腐蝕是同時進行的，在乙酸氣氛中，帶混合銹青銅的腐蝕產物為堿式氯化銅、堿式醋酸銅和醋酸銅。

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