316L奧氏體不銹鋼在高溫水中的應力腐蝕

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(上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240)

核電廠結構材料的應力腐蝕開裂(SCC)成為制約反應堆運行壽命和安全性的重要問題[1-3]。自核電廠發生第一起應力腐蝕失效事件以來，國外的專家就對應力腐蝕進行了系統的研究[3]。國內對應力腐蝕的研究相對較晚，而且對反應堆材料在高溫、高壓水環境中應力腐蝕的認識也不夠深入，這與中國建設核電強國的目標不符。

傳統的恒變形量和恒載荷應力腐蝕測試方法主要關注裂紋萌生時間和斷裂時間，所得到的數據往往有較大的離散性。在恒變形量應力腐蝕試驗過程中，伴隨著裂紋的擴展，部分彈性變形轉變為塑性變形, 出現弛豫作用, 導致裂紋萌生處或裂紋尖端的實際載荷下降, 使裂紋的擴展減緩或停止。恒載荷應力腐蝕試驗只能得到起始應力的影響, 而開裂后，作用在裂紋尖端的實際載荷(應力強度因子K)會隨著裂紋的擴展不斷增大, 導致試樣快速斷裂。

相對于傳統方法，在裂紋尖端采用恒定應力強度因子 (恒K) 加載的方法研究應力腐蝕裂紋擴展速率(CGR)屬于更加先進的試驗技術。這種試驗技術具有巨大的優越性，可以得到不同K加載下準確的應力腐蝕裂紋擴展速率，這些數據不僅可以用來評價材料的抗應力腐蝕開裂性能，同時還可以為存在裂紋和缺陷設備的剩余壽命評估提供強有力的數據支持, 使核電站的老化及壽命管理更具科學性和前瞻性。

測量不同K加載下的應力腐蝕裂紋擴展速率，有助于了解K對其影響規律。將K的影響規律與環境因素的影響規律相結合，可以預測材料在不同環境中的應力腐蝕裂紋擴展速率，將不同類型材料在相同K加載下的應力腐蝕裂紋擴展速率進行比較，可得出材料抗應力腐蝕的能力。

1.1 試驗材料

試驗選用核級316L奧氏體不銹鋼圓柱形鍛件(316L不銹鋼)，其化學成分(質量分數)為:0.014% C,1.78% Mn,0.015% P,0.001% S,0.47% Si,12.4% Ni,17.64% Cr,2.6% Mo,0.17% Co,0.085% N。材料經1 050 ℃×30 min的固溶處理后，取兩塊1/4圓柱體，用鍛造壓機在200 ℃沿厚度方向壓縮變形,變形量分別為21.9%和39.8%，如圖1所示。經10%(質量分數)草酸溶液電解侵蝕后，L-C面的金相組織如圖2所示。變形后晶粒出現細化，可觀察到明顯的滑移帶，變形量越大晶界變得越模糊。變形后316L不銹鋼的力學性能參數見表1，隨變形量增大,屈服強度和斷裂強度升高，硬化指數n降低。由于圓柱體R和C方向等價，所以取樣方向統一命名為L-R。按照圖 1取樣并將材料加工成厚度為12.7 mm的標準緊湊拉伸試樣，試樣兩側加工出5% 厚度深的開裂引導槽。

圖1 材料的變形方向與試樣的取樣方式Fig. 1 The deformation direction and sampling of the test material

(a) 21.9%

(b) 39.8% 圖2 經不同變形量變形后316L不銹鋼的顯微組織Fig. 2 Microstructure of 316L stainless steel after being deformed by 21.9% (a) and 39.8% (b)

表1 經不同變形量變形后316L不銹鋼的力學性能參數Tab. 1 The mechanical properties of 316L stainless steel after being deformed by different degrees

1.2 試驗方法

本試驗采用直流電壓降(DCPD)法測量試樣的裂紋長度隨時間的變化，進而得到裂紋擴展速率(CGR)。DCPD法測量金屬的裂紋擴展具有以下優勢。首先，這種方法適用于導電材料；其次，適用的溫度范圍寬，環境條件廣泛，可從室溫到高溫，從氣體環境到溶液環境；再次，DCPD法可以連續監測裂紋擴展行為。應力腐蝕試驗設備及試驗注意事項可參見文獻[4-6]。

本工作從較高的K開始試驗，逐漸降低到目標值后保持K恒定，測量不同K值下的裂紋擴展速率。降K的方式包括兩種：一種是K隨時間t變化(-dK/dt)，變形量為39.8%的試樣采用該方式；另一種是K隨裂紋長度a變化(-dK/da)，變形量為21.9%的試樣采用該方式。試驗溶液為含氧或含氫的水，試驗溫度325 ℃。

1.3 K的選擇

ASTM E399-2012《金屬材料線性-彈性平面應變斷裂韌性KIC試驗方法》標準規定

B,a,(W-a) ≥2.5(KIC/σy)2(1)

式中：B為試樣厚度；W為試樣寬度；a為試樣裂紋長度，KIC為試樣的斷裂韌性，σy為材料的屈服強度。

ANDRESEN[7-9]指出，在使用該公式時應該考慮材料的狀態,因為材料的冷變形和輻照劑量等因素都會顯著影響材料的力學性能。對于硬化能力較高的材料，如固溶處理狀態的600、690等類型的鎳基合金，式(1)的規定顯得過于保守；而對經輻照或較高冷變形后的奧氏體不銹鋼，式(1)又顯得過于寬松。他認為對于經過冷變形而屈服強度已被提高的材料，使用流應力(屈服強度與斷裂強度之和的平均值)代替屈服強度并不合理。當材料變形后，屈服強度變得很高時，應該對真實的屈服強度打折后使用。因此根據以上討論，應力腐蝕試驗的K值應該滿足

另外，ANDRESEN通過大量的試驗研究發現：K值在偏離設定值20%～30%時，得到的裂紋擴展速率相差不大；而如果偏離50%～100%時，則很可能會出現顯著的差別[8]。表2中給出了兩種變形量316L不銹鋼在不同裂紋尺寸下，所允許使用的最大應力強度因子。

2 結果與討論

2.1 21.9%變形量

表2兩種變形量316L不銹鋼在不同a/W下所允許的最大K值
Tab. 2 The maximumKof 316L stainless steel deformed by two degrees at differenta/W

變形量/%a/W0．60．4521．936．9743．3639．848．1956．51

圖3 變形量為21.9%的316L不銹鋼在不同K值下的CGRFig. 3 CGR of 316L stainless steel deformed by 21.9% at different K values

2.2 39.8%變形量

圖4 變形量為39.8%的316L不銹鋼在不同 K值下的CGRFig. 4 CGR of 316L stainless steel deformed by 39.8% at different K values

時出現過載，導致應力腐蝕CGR降低[10]。為了以應力腐蝕的方式快速穿過因過載產生的塑性區，將水中的溶解氫改為溶解氧。改變溶解氣體約100 h后，CGR開始上升并穩定在1.6×10-6mm/s。

2.3 討論

2.3.1 裂紋分叉對K作用規律的影響

應力腐蝕試驗中，裂紋的分叉和偏轉是很難得到準確的CGR隨K變化規律的原因之一。裂紋分叉是指在腐蝕主裂紋上出現和主裂紋相當的多支裂紋。偏轉是指裂紋偏離主擴展平面并與主擴展平面呈一定的夾角。在高K情況下，材料更容易發生裂紋分叉[7]，裂紋出現分支會降低裂紋尖端的K，CGR降低。主裂紋發生偏轉后，同樣會造成裂紋尖端的K降低，CGR降低。所以測量得到的應力腐蝕門檻值會偏高。

LU等[11]對KI加載下的裂紋分支進行了討論分析，并將裂紋的纏結和分支類型分為7種。他指出當分支裂紋與主裂紋的長度比遠小于1時，分支裂紋可作為微裂紋對待，但是當分支裂紋的長度主裂紋接近時就必須作為主裂紋對待。他們還通過有線元法分析了雙懸臂梁試樣和緊湊拉伸試樣在產生裂紋分支后分支裂紋的K值大小。結果發現，雙懸臂梁試樣在產生裂紋分支后裂紋尖端的KI變化小于緊湊拉伸試樣的。KI表示張開型(I型)加載裂紋，KII表示剪切型(II型)加載裂紋。MAGDOWSKI等[12]提出了估算對稱分支裂紋尖端有效K的公式為

式中：n表示分支裂紋數。

大量的研究發現：對于裂紋分支角度<30°的雙裂紋分支系統，式(3)能夠比較準確地預測裂紋尖端的K；對于裂紋分支角度<45°的雙裂紋分支系統，KII遠遠小于KI。WILSON等[13]的分析結果仍然滿足式(3)，但是有效K和遠處的KI的差別會隨分支裂紋數和偏轉角度的增加而增加。

在變形量為21.9%和39.8%的316L不銹鋼中裂紋的展路徑分別見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，裂紋擴展在主平面內，沒有出現明顯的分支和偏轉，所以裂紋尖端加載的K可以認為是準確的。

圖5 變形量為21.9%的316L不銹鋼中裂紋的擴展路徑Fig. 5 Expanding path of the crack in 316L stainless steel deformed by 21.9%

圖6 變形量為39.8%的316L不銹鋼中裂紋的擴展路徑Fig. 6 Expanding path of the crack in 316L stainless steel deformed by 39.8%

2.3.2 降K方式對K作用規律的影響

由上文分析可知，在以-dK/da的方式降K過程中，CGR迅速降低， 增個降K過程即K平均值對應的CGR小于恒K過程對應的CGR，如圖7(a)所示。另外，保持恒K后，CGR先降低后慢慢上升并穩定。在以-dK/dt的方式降K加載過程中，CGR迅速下降，升K時CGR快速上升。依照恒K試驗下得到規律發現，在降K過程中，K平均值對應的CGR小于恒K過程對應的CGR。然而升K(+dK/dt)區間的K平均值對應的CGR卻明顯高于恒K過程對應的CGR，如圖7(b)所示。另外，當降K時需要保持較長的時間，CGR才能慢慢上升并保持穩定，而升K并保持恒定后CGR很快穩定。

(a) -dK/da

(b) -dK/dt 圖7 降K方式對CGR的影響Fig. 7 Effects of K decreasing method on CGR

根據斷裂力學理論，I型裂紋在承受載荷時裂紋尖端會產生塑性應變區域。塑性應變區的尺寸與載荷的大小有關，載荷愈大裂紋尖端產生的塑性區尺寸愈大，如圖8所示。因此，在降K的過程中，CGR受到之前高K下產生的塑性應變區和應變分布的影響。只有當應力腐蝕裂紋穿過高K下產生的塑性應變區并形成其對應的應變分布狀態后，CGR才會達到穩定。這種現象產生的原因和過載后CGR變慢的機理一致，即裂紋尖端產生了較大的尖端塑性應變區及應變的重新分布[14]。所以，在降K初期CGR迅速降低，降K完成后保持恒定過程中CGR慢慢上升并穩定。而在升K后，由于尖端的塑性應變區尺寸大于之前產生的塑性應變區尺寸，裂紋不需要穿過之前產生的塑性應變區，就能很快達到自己對應的尖端應變分布狀態，所以CGR很快穩定。

-dK/dt和-dK/da兩種方式降K過程的CGR低于對應恒K過程的CGR，而以+dK/dt方式的升K過程的CGR卻遠遠高于對應恒K過程的CGR。這是因為應力腐蝕裂紋向前擴展，不僅僅依賴于K本身，還依賴于裂紋尖端不停的動態應變以及K隨時間或裂紋長度的變化過程。從另一方面說，裂紋尖端的應變速率不僅與裂紋向前擴展過程中應變的重新分布有關，而且與裂紋向前擴展過程中K的變化速率有關[8,15]。

圖8 裂紋尖端塑性區尺寸示意圖Fig. 8 Schematic view of the plastic zone of a crack tip

在降K過程中，CGR和K之間是一個相互抑制的過程，而升K過程則是相互促進的過程。所以，降K得到的CGR低于恒K下的CGR，而升K時得到的CGR高于恒K下的CGR。在-dK/da條件下，裂紋出現停止生長的可能性更小，因為K只有在裂紋出現生長之后才會降低；而在-dK/dt的條件下，不論裂紋是否擴展，CGR隨時間線性降低。在試驗中可能會存在一個降K速率的門檻值，在門檻值之下-dK/dt和-dK/da對CGR的影響會趨同。但如果降K速率過快，就可能會造成CGR的突降，從而出現門檻值的假象。因此，在研究應力腐蝕門檻值時推薦采用-dK/da的方式進行。同時，降K速率也非常重要，CGR越小則使用的降K速率也要越小。

2.3.3 水環境對K作用規律的影響

39.8%變形量的試樣在含氫與含氧水中的CGR見如圖7(b)。國際上通常用da/dt=C0Kα(C0,α均為常數)形式的經驗公式描述CGR和K值的關系[10,16]。對含氧和含氫兩種條件下的CGR進行擬合，發現在含氫水中CGR∝K2.3,而在含氧水中CGR∝K1.1,這表明，316L不銹鋼在含氧水中的CGR對K的依賴性較小，只要保證K值高于臨界應力強度因子，裂紋就以較快的速率擴展。而在含氫水中，CGR對K的依賴性較大。這是因為水化學環境越苛刻(例如溶解氧含量高)，腐蝕對應力腐蝕裂紋擴展速率的貢獻越大。

從如圖7(b)還可見，隨著K的上升，含氫水和含氧水中的CGR之間的差別越來越小。根據滑移-溶解理論[17]，應力腐蝕CGR主要受裂紋尖端的應變速率和金屬的溶解速率控制，應變速率決定了氧化膜的破裂速率，水化學決定了金屬的溶解速率。在不同K下，裂紋尖端的應變速率常用的經驗公式見式(4)[7]。

從式(4)中可以看出，在K值較低時，尖端應變速率低，單位時間內氧化膜破裂的次數較少，裂紋擴展主要受腐蝕導致的金屬溶解控制。而在高K下,裂紋尖端的應變速率較高，應力腐蝕CGR主要由機械載荷控制的氧化膜破裂速率決定。

2.3.4 塑性變形量對K作用規律的影響

圖9是變形量為21.9%和39.8%的316L不銹鋼在含氧水中的CGR，按照經驗公式擬合CGR與K的關系，得變形量為21.9%的試樣其CGR∝K1.7，而變形量為39.8%的試樣其CGR∝K1.1。很明顯，變形量越高CGR對K的依賴性越小。

圖9 兩種變形量的316L不銹鋼在含氧水中CGR 隨K值的變化Fig.9 Relationship between CGR and K value of two deformed 316L stainless steels in oxygenated water

對于某些奧氏體不銹鋼，冷變形可能會產生大量的形變馬氏體，馬氏體的產生和變形量、溫度及變形速率有關。溫度越低，變形速率越小，變形量越高產生的馬氏體含量越高[18-19]。XRD分析結果表明：變形后的組織中沒有生成形變馬氏體，如圖10所示，所以在相同的變形溫度和變形速率下變形量21.9%的試樣也不會產生形變馬氏體。

塑性變形會在晶界處產生較高的殘余應變和殘余應力[20-21]。HOU等[22]對冷變形后600合金的組織結構進行分析，發現晶界處堆積了大量的位錯結構和滑移帶，晶粒的平均偏轉角度隨變形量的增加而增加。晶界處的殘余應力和殘余應變為裂紋擴展提供了足夠的驅動力，使得裂紋沿晶界擴展，這樣應力腐蝕對外加載荷的依賴性也大大降低，在完全去除外加載荷后應力腐蝕裂紋同樣可以擴展。

圖10 變形量39.8% 316L不銹鋼的XRD譜Fig. 10 XRD pattern of 316L stainless steel deformed by 39.8%

3 結論

(1) 與含氫水相比，在含高溶解氧環境中，CGR對K的依賴性降低。

(2) 隨變形量的增加，在含氧水中的CGR對K的依賴性降低。

(3) 因裂紋尖端的塑性尺寸和動態應變分布的不同，降K時測得的CGR低于恒K時測得的值，而升K時測得的CGR高于恒K時測得的值。

(4) 過載使裂紋尖端產生較大的塑性應變區，擾亂了動態應變分布，使CGR降低。

參考文獻：

[1] CATTANT F,CRUSSET D,FéRON D. Corrosion issues in nuclear industry today[J]. Materials Today,2008,11(10)：32-37.

[2] ZINKLE S J,WAS G S. Materials challenges in nuclear energy[J]. Acta Materialia,2013,61(3)：735-758.

[3] SCOTT P M. An overview of materials degradation by stress corrosion in PWRs[M]//Corrosion Issues in Light Water Reactors. Cambridge,England:Woodhead Publishing,2007：3-24.

[4] 杜東海，沈朝，陳凱，等. 冷變形316L不銹鋼在高溫高壓水中的應力腐蝕[J]. 工程科學學報,2015(2):196-203.

[5] 杜東海，余論，陳凱，等. 直流電壓降法應力腐蝕裂紋擴展速率在線測定試驗系統[J]. 理化檢驗(物理分冊),2014(1):25-30.

[6] 杜東海，陸輝，陳凱，等. 溶解氧對高溫水中冷變形316L應力腐蝕開裂的影響規律[J]. 上海交通大學學報,2014(11):1644-1649.

[7] ANDRESEN P L. Emerging issues and fundamental processes in environmental cracking in hot water[J]. Corrosion,2008，64(5)：439-464.

[8] ANDRESEN P L. K/Size effects on SCC in irradiated,cold worked and unirradiated stainless steel[C]//Proceedings of 11th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors. Chicago,Illinois,USA:ANS,2003:132-138.

[9] ANDRESEN P L. Unusual cold work and strain rate effects on SCC[C]//Proceedings of the 14th Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors. Chicago,Illinois,USA:ANS,2009:79-86.

[10] LU Z,SHOJI T,TAKEDA Y,et al. Effects of loading mode and water chemistry on stress corrosion crack growth behavior of 316L HAZ and weld metal materials in high temperature pure water[J]. Corrosion Science,2008,50(3):625-638.

[11] LU Z,XUE H,SHOJI T. Crack branching and its effect on environmentally assisted cracking in high temperature water environments[C]//Proceedings of ASME 2010 Pressure Vessels and Piping Division/K-PVP Conference. [S.l.]:American Society of Mechanical Engineers,2010:917-927.

[12] MAGDOWSKI R M,UGGOWITZER P J,SPEIDEL M O. The effect of crack branching on the residual lifetime of machine components containing stress corrosion cracks[J]. Corrosion Science,1985,25(8/9):745-756.

[13] WILSON W K,CHEREPKO J. Analysis of cracks with multiple branches[J]. International Journal of Fracture,1983,22(4):303-315.

[14] CODRINGTON J,KOTOUSOV A. Crack growth retardation following the application of an overload cycle using a strip-yield model[J]. Engineering Fracture Mechanics,2009,76(11):1667-1682.

[15] ANDRESEN P L,MORRA M M. Effects of positive and negative dK/daon SCC growth rates[C]//Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System-Water Reactors. Chicago,Illinois,USA:ANS,2005:167-183.

[16] TERACHI T,YAMADA T,MIYAMOTO T,et al. SCC growth behaviors of austenitic stainless steels in simulated PWR primary water[J]. Journal of Nuclear Materials,2012,426(1/3):59-70.

[17] ANDRESEN P L,YOUNG L M. Characterization of the roles of electrochemistry,convection and crack chemistry in stress corrosion cracking[C]//7th International Symposium on Environment Degradation of Materials in Nuclear Power System: Water Reactors. Chicago, Illinios, USA: ANS,1995:664-678.

[18] 劉偉，李志斌，王翔，等. 應變速率對奧氏體不銹鋼應變誘發α′-馬氏體轉變和力學行為的影響[J]. 金屬學報,2009,45(3):285-291.

[19] 陳海云，盛水平. S31608奧氏體不銹鋼應變強化誘發馬氏體相變實驗[J]. 壓力容器,2013(8):7-14.

[21] WAS G S,FARKAS D,ROBERTSON I M. Micromechanics of dislocation channeling in intergranular stress corrosion crack nucleation[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science,2012,16(3):134-142.

[22] HOU J,PENG Q J,LU Z P,et al. Effects of cold working degrees on grain boundary characters and strain concentration at grain boundaries in Alloy 600[J]. Corrosion Science,2011,53(3):1137-1142.