復(fù)合皂與合成皂的性能、化學(xué)性質(zhì)和配方(四)

（上接2018年第2期第63頁(yè)）

15 溫和度評(píng)估方法

研究人員開(kāi)發(fā)了體外各種蛋白質(zhì)變性實(shí)驗(yàn)來(lái)預(yù)測(cè)表面活性劑對(duì)眼睛和皮膚刺激性情況（Paye，1999）。玉米醇溶蛋白（Zein）測(cè)試是一種廣泛應(yīng)用的體內(nèi)篩選方法，用于評(píng)價(jià)局部對(duì)表面活性劑的容忍度。玉米醇溶蛋白可從玉米和角蛋白中獲取。該實(shí)驗(yàn)方法是由Gotte發(fā)明的（Gotte，1966），是基于玉米蛋白的溶解性，該蛋白一般不溶于水，除非蛋白變性。在常溫下將該蛋白與表面活性劑溶液培養(yǎng)1小時(shí)并輕微震蕩。培養(yǎng)結(jié)束時(shí)，溶解的部分通過(guò)過(guò)濾和離心分離出來(lái)。當(dāng)表面活性劑誘導(dǎo)的刺激加重，更多的玉米醇溶蛋白會(huì)變性并溶解出來(lái)。檢測(cè)玉米醇溶蛋白在表面活性劑溶液中的溶解性，用每克表面活性劑中溶解的氮表示，稱(chēng)作玉米醇溶蛋白值（Zein值，mgN/g）。數(shù)值低于200表示產(chǎn)品溫和無(wú)刺激。Clariant公司測(cè)試了不同表面活性劑的Zein值，如圖11所示。

多個(gè)專(zhuān)利中都采用了玉米醇溶蛋白測(cè)試評(píng)估復(fù)合皂溫和性的方法，如聯(lián)合利華的專(zhuān)利（Post et Al., 1998）。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)脂肪酸皂含有1%～25%聚氧乙烯-聚氧丙烯表面活性劑（EO-PO聚合物比值為1.2∶1至15∶1，分子量2000～25000）時(shí)，溫和性增強(qiáng)，且對(duì)加工性能和起泡性能沒(méi)有影響。這一說(shuō)法可以通過(guò)對(duì)比含有34%皂基、14%SCI、10%脂肪酸及25%EO-PO聚合物的復(fù)合皂與不含EO-PO香皂的Zein值得到證實(shí)，前者比后者的Zein值要低40%（Post et Al., 1998）。

紅細(xì)胞實(shí)驗(yàn)也可評(píng)估表面活性劑對(duì)蛋白質(zhì)變性的影響，該實(shí)驗(yàn)采用紅細(xì)胞作為生物材料基質(zhì)（Pape et al., 1987）。表面活性劑溶液使得血細(xì)胞產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，最終釋放血紅蛋白并部分變性。由離心分離出完整的細(xì)胞和細(xì)胞碎片后，用分光光度計(jì)檢測(cè)釋放出的血紅蛋白和變性的血紅蛋白比例。產(chǎn)品促使細(xì)胞溶血的能力目前用來(lái)預(yù)測(cè)物質(zhì)對(duì)眼睛的潛在刺激性，而其對(duì)皮膚的潛在刺激性則是通過(guò)對(duì)碎片的變性比例來(lái)預(yù)測(cè)（Payer，1999）。Clariant公司所測(cè)試的不同表面活性劑的RBC數(shù)值（Clariant，1999；Henning et al., 1999），如圖12所示。

大多數(shù)寶潔公司專(zhuān)利（Beerse et al., 1995）都是采用Franz開(kāi)發(fā)的（Frantz，1975）皮膚保護(hù)層損傷實(shí)驗(yàn)（SBD）來(lái)測(cè)試表面活性劑的溫和性。其中一個(gè)專(zhuān)利稱(chēng)，通過(guò)SBD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽要比AGS溫和，添加8%～20%的鯨蠟硬脂醇硫酸鈉可以為特定產(chǎn)品提供所需的溫和性（Beerse et al.,1995）。寶潔公司采用SBD實(shí)驗(yàn)對(duì)表面活性劑的溫和性進(jìn)行了對(duì)比，并將其用于推廣新型商業(yè)化AGS表面活性劑（Procter & Gamble，2000，2001，2003）。結(jié)果如圖13所示。在以色列，一種中性無(wú)皂基香皂（NECA）占據(jù)了30%的市場(chǎng)。雖然它在市場(chǎng)上已經(jīng)有40年歷史并經(jīng)歷了許多臨床測(cè)試，但仍舊在該國(guó)保持銷(xiāo)量最大這個(gè)地位。使用新方法測(cè)試該香皂卻產(chǎn)生了令人困惑的結(jié)果。在SCT實(shí)驗(yàn)中，多芬表現(xiàn)得比該本土產(chǎn)品更好。在玉米醇溶蛋白實(shí)驗(yàn)（該實(shí)驗(yàn)通常與槽實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)性較好，Wolf，1994；Kaestner & Frosch，1981）中，兩個(gè)香皂表現(xiàn)相同；兩者刺激性均為中等（圖14）。另外一個(gè)名為Softcare的低pH香皂，在以色列已被臨床證實(shí)為非常溫和的兒童香皂。在玉米醇溶蛋白實(shí)驗(yàn)中該香皂較多芬要好得多，Zein值分別為76和272，然而在SCT實(shí)驗(yàn)中結(jié)果卻相反（圖14）。這兩個(gè)本地合成皂品牌是基于不同烷基硫酸鹽、不同烷基鏈長(zhǎng)以及各種AS/DSLSS配比的烷基硫酸鹽/磺酸琥珀酸酯混合物。這個(gè)令人困惑的結(jié)果提出了一個(gè)問(wèn)題，即在實(shí)驗(yàn)室極端條件下的測(cè)試是否比臨床測(cè)試或者反映幾十年使用情況的消費(fèi)者意見(jiàn)更可靠呢？我們應(yīng)當(dāng)相信非常現(xiàn)代化和精密的測(cè)試還是臨床實(shí)驗(yàn)和大規(guī)模消費(fèi)者調(diào)研及使用測(cè)試（Frosch，1982）？似乎可以從Frosch的觀點(diǎn)中找到答案“常規(guī)使用無(wú)皂基肥皂 對(duì)中性皮膚人群并無(wú)不利影響 而對(duì)于油性皮膚人群則是有好處的。”

圖11 各種表面活性劑（1%活性物）的玉米蛋白值

圖12 各種表面活性劑（1%活性物）的蛋白質(zhì)變性值

圖13 表面活性劑溫和度比較

圖14 各種香皂的蛋白值

“人們對(duì)香皂的廣泛接受度與Frosch的觀點(diǎn)是一致的，80%的人群是油性至中性皮膚，因此，實(shí)驗(yàn)室極端條件下測(cè)試和非生理性條件測(cè)試與他們都無(wú)關(guān)。”（Wolf，1994）這一說(shuō)法在后來(lái)Kligman的斑片實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)。建議將合成皂“適合每種肌膚 改成適合中性至油性、中性至干性、干性和過(guò)敏性肌膚。不同的配方和原料應(yīng)適合不同的肌膚類(lèi)型。比如，烷基硫酸鹽/磺酸琥珀酸鹽配方適合中性至油性肌膚，而羥乙基磺酸鹽配方適合干性和過(guò)敏性肌膚。

16 市場(chǎng)發(fā)展

合成皂大約50年前開(kāi)始步入商業(yè)化發(fā)展。當(dāng)時(shí)，德國(guó)皮膚病專(zhuān)家針對(duì)由于過(guò)敏性肌膚引起的“肥皂濕疹 病人開(kāi)發(fā)了溫和清潔皂。那時(shí)候，這種香皂的成分與目前仍在香波中廣泛應(yīng)用的表面活性劑類(lèi)似。事實(shí)上，一些肥皂生產(chǎn)商將無(wú)皂基肥皂稱(chēng)為“固體香波”，獲得了很大的市場(chǎng)成功。 然而，有趣的是，即便現(xiàn)在的專(zhuān)利也在重提這一概念（Orshitzer & Macander, 1977；Moran, et al., 1993；Constantine, 1989），但他們都采用模壓配方。類(lèi)似的產(chǎn)品在以色列市場(chǎng)獲得巨大成功，使其成為唯一一個(gè)合成皂占比超過(guò)50%的市場(chǎng)。雖然美國(guó)和歐洲市場(chǎng)也在不斷發(fā)展，但受益于硬水條件，這類(lèi)產(chǎn)品在以色列的市場(chǎng)份額都比其他任何市場(chǎng)都要大。

在20世紀(jì)90年代初，德國(guó)似乎是歐洲無(wú)皂基清潔皂的主要市場(chǎng)，產(chǎn)量占比為6%，但是因?yàn)楹铣稍韱蝺r(jià)很高，銷(xiāo)售額占整個(gè)市場(chǎng)的20%。合成皂價(jià)格高的原因不僅是因?yàn)榕浞匠杀靖撸乙彩浅鲇谑袌?chǎng)定位和戰(zhàn)略考量。德國(guó)大多數(shù)成功的品牌都是以高價(jià)、高端產(chǎn)品的形象定位于皮膚病學(xué)的平臺(tái)上；強(qiáng)調(diào)對(duì)皮膚的益處、主要在藥房銷(xiāo)售，導(dǎo)致產(chǎn)品終端銷(xiāo)售價(jià)格在2～3美元/100g皂。在法國(guó)，無(wú)皂基香皂歸類(lèi)于“治療皮膚病”，領(lǐng)軍品牌占有整個(gè)肥皂市場(chǎng)2%的份額，價(jià)格跟德國(guó)同類(lèi)產(chǎn)品差不多。

Neca在以色列走了完全不同的道路。Neca意識(shí)到一塊擁有合成皂的優(yōu)點(diǎn)、普通價(jià)格的肥皂在大眾市場(chǎng)所具有的潛力。1964年，該公司推出了具有與歐洲市場(chǎng)合成皂的皮膚病學(xué)價(jià)值相似的Neca7，但是價(jià)格為0.5～0.7美元/100g皂，市場(chǎng)定位為一款通用清潔皂。

Neca7很快成為以色列市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)品牌，至今仍擁有30%的市場(chǎng)份額，以微弱優(yōu)勢(shì)超過(guò)排名第二的漢高Hawaii。人們可以認(rèn)為Neca7和Hawaii是在全世界合成皂市場(chǎng)份額最高的國(guó)家中人均銷(xiāo)量最好的合成皂品牌。

聯(lián)合利華公司在美國(guó)也獲得了同樣的市場(chǎng)成功，其同樣采用大眾市場(chǎng)分銷(xiāo)、定價(jià)和推廣戰(zhàn)略，來(lái)推廣其無(wú)皂基合成清潔皂（尤其是多芬和最近的Lever品牌）。1955年，多芬作為不同于其他香皂的產(chǎn)品推出市場(chǎng)，因?yàn)椤八瓷先ナ窍阍恚褂闷饋?lái)像香皂，但是它不是香皂”。后來(lái)，利華公司開(kāi)始強(qiáng)調(diào)多芬“含有四分之一滋潤(rùn)成分 和 “不會(huì)像肥皂一樣令你皮膚干燥”，該口號(hào)延續(xù)至今。1979年，Kligman測(cè)試宣稱(chēng)多芬對(duì)于皮膚是最好的，經(jīng)過(guò)這一成功的皮膚病學(xué)推廣后，多芬市場(chǎng)份額開(kāi)始增長(zhǎng)。1982年，多芬開(kāi)始成功地向醫(yī)生推廣，從而不斷增加市場(chǎng)份額，到1990年推出無(wú)香型多芬，其市場(chǎng)銷(xiāo)售額占比超過(guò)9%，然而最后一份多芬專(zhuān)利到期了（紐約時(shí)代，2001）。1993年之前，多芬一直是銷(xiāo)路最好的品牌，在美國(guó)市場(chǎng)占有16.4%份額。無(wú)皂基皂和復(fù)合皂在美國(guó)市場(chǎng)的成功十分惹人注目，持續(xù)時(shí)間也較長(zhǎng)，從而1991年利華取代了寶潔在香皂市場(chǎng)的領(lǐng)導(dǎo)地位。2年后，1993年，寶潔對(duì)這一“香皂戰(zhàn)爭(zhēng) 做出了反應(yīng)，憑借Whitewater Zest品牌尤其是Oil of Olay清潔沐浴皂的成功重新獲得了領(lǐng)軍地位。Oil of Olay香皂的“有價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力的美容皂 這一營(yíng)銷(xiāo)策略幫助寶潔公司在1993年重新拔得頭籌。

寶潔致勝的關(guān)鍵因素歸功于其數(shù)十年的研發(fā)從而能夠創(chuàng)造出一個(gè)“含有特殊合成清潔體系的獨(dú)特配方”。這再次強(qiáng)調(diào)了為一個(gè)目標(biāo)性?xún)r(jià)比的產(chǎn)品而正確選擇配方的重要性。1999年多芬推出了Nutrium皮膚滋養(yǎng)皂，在視覺(jué)上強(qiáng)調(diào)含有天然皮膚需求的二元配方（白-粉紅條）。白色的配方宣稱(chēng)是溫和清洗劑，而粉紅的配方則是富含營(yíng)養(yǎng)的含維生素E的乳液（紐約時(shí)代，2001）。多芬在2002年的廣告中通過(guò)比較紅斑值相對(duì)較高的Cetaphil溫和清潔皂（1.9）和多芬Sensitive（紅斑值只有1.4），來(lái)強(qiáng)調(diào)其“針對(duì)敏感性肌膚的難以超越的溫和性創(chuàng)新”。該廣告中還強(qiáng)調(diào)了其和醫(yī)療用途的維甲酸及過(guò)氧化苯甲酰的兼容性（Unilever，2002）。

多芬Gentle Exfoliating Beauty皂于2003推出，配方中含有小的、柔軟光滑的藍(lán)色粒子，將該品牌產(chǎn)品的保濕功效與溫和去角質(zhì)結(jié)合在一起（Henson，2003）。過(guò)去幾年中，寶潔也很活躍，針對(duì)消費(fèi)者的情感需求推出了一系列新的令人感到心曠神怡、清新和狂野氣息的Zest產(chǎn)品。

復(fù)合皂在美國(guó)的持續(xù)開(kāi)發(fā)增加了其市場(chǎng)份額。2002年，美國(guó)塊狀肥皂銷(xiāo)售額為14.32億美元，其中復(fù)合皂占48.3%。那時(shí)候，10個(gè)肥皂品牌中有5個(gè)是復(fù)合皂（多芬，Lever 2000，Zest，Caress，Olay），市場(chǎng)占有率從23.7%（多芬）到4.5%（Olay）（Euromonitor，2002，2003；IFF，2002）。

然而，數(shù)據(jù)顯示，2002年香皂銷(xiāo)售年增長(zhǎng)率下降了3.8%，市場(chǎng)不斷向液體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。

最近幾年，塊狀肥皂銷(xiāo)售進(jìn)一步下降，而液體清潔產(chǎn)品銷(xiāo)量顯著增加。2000年，一些市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)的文章如“液體產(chǎn)品在皂類(lèi)市場(chǎng)中增長(zhǎng) 已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了1999/2000年度液體皂銷(xiāo)售年增長(zhǎng)率為7.7%（Marchie，2000），2002年繼續(xù)增長(zhǎng)，當(dāng)年液體皂增長(zhǎng)4.6%（Henson，2002）。

Euromonitor總結(jié)了2001年美國(guó)和西歐（5大）市場(chǎng)中固體皂和液體皂替代品（洗手、淋浴和沐浴）的銷(xiāo)售情況（2001；IFF，2002）。

歐洲整個(gè)個(gè)人清潔用品市場(chǎng)包括了身體清潔，其中主要是沐浴護(hù)理用品，也包括了一些更復(fù)雜的清潔產(chǎn)品。然而，數(shù)據(jù)顯示，所有替代清潔品如液體皂、沐浴咖喱、身體清潔劑等增速顯著超過(guò)了塊皂。美國(guó)塊皂市場(chǎng)份額下降至37%，英國(guó)25.6%，意大利22.4%，法國(guó)19.5%，德國(guó)12.2%，西班牙11.1%（Euromonitor，2001；IFF，2002）。為了比較，Euromonitor統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全球肥皂市場(chǎng)2001年總銷(xiāo)售額為89.75億美元，其中聯(lián)合利華、寶潔、高露潔分別占33%、11%和10%，國(guó)際領(lǐng)導(dǎo)品牌為力士（10%）、多芬（9%）和棕欖（4%）。另外一份預(yù)測(cè)與前述數(shù)據(jù)稍有差異，該預(yù)測(cè)顯示，全球香皂零售額為96.50億美元，其中14億美元是來(lái)自于合成皂和復(fù)合皂（Hendrickx，2002）。

全球2007年的數(shù)據(jù)跟上述趨勢(shì)類(lèi)似，但是各地區(qū)有所不同。與其他商品一樣，肥皂業(yè)務(wù)也具有很強(qiáng)的區(qū)域性。根據(jù)Euromonitor統(tǒng)計(jì)，2007年全球肥皂市場(chǎng)零售總額為100.02億美元。主要領(lǐng)導(dǎo)品牌與2001年一致，即力士（12%）、多芬（11%）和棕欖（4%）。值得一提的是Zest這一我們所感興趣的復(fù)合皂品牌，2007年全球市場(chǎng)份額為2%（IFF，2008a）。2001年至2007年，全球肥皂市場(chǎng)銷(xiāo)售總額增長(zhǎng)了11.1%，從89.75億美元至100.02億美元，這對(duì)處于萎縮狀態(tài)的皂塊市場(chǎng)而言似乎是值得驚喜的事情。

然而，如果我們考慮到其他地區(qū)的影響，個(gè)中原因則顯而易見(jiàn)。亞太地區(qū)2007年肥皂零售額為34.78億美元，其中塊皂消費(fèi)量較高。例如，印度塊皂銷(xiāo)售額為13.69億美元，占身體清洗用品銷(xiāo)售額的80%。同樣，東歐市場(chǎng)與西歐相比，塊皂消費(fèi)量要高于液體和咖喱產(chǎn)品的消費(fèi)量。歐洲最新的固體和液體皂產(chǎn)品消費(fèi)數(shù)據(jù)如表13所示。所有的數(shù)據(jù)都是Euromonitor公司 2001年和2007年的數(shù)據(jù)（IFF，2008a，b，c），除了俄羅斯，其數(shù)據(jù)只有2005年的（Symrise，2005）。

2007年西歐塊皂消費(fèi)量與2001年相比，均有不同程度下降，其中法國(guó)下降了18%，德國(guó)20%，意大利25%，英國(guó)38%。在俄羅斯和土耳其，塊皂消費(fèi)比較穩(wěn)定。然而與傳統(tǒng)的塊皂不同，西歐的合成皂/復(fù)合皂市場(chǎng)卻保持正增長(zhǎng)。這主要?dú)w功于多芬擁有較高的市場(chǎng)滲透率，以及具有醫(yī)療作用的特殊配方的合成皂和復(fù)合皂的使用。

根據(jù)Datamonitor的數(shù)據(jù)，2000年到2001年間，多芬在法國(guó)、意大利和英國(guó)成為領(lǐng)導(dǎo)品牌，市場(chǎng)占有率分別為16.7%、13.6%和21.5%。然而，在德國(guó)，除了Sebamed市場(chǎng)占有率為4.3%外，并無(wú)其他的合成皂/復(fù)合皂領(lǐng)導(dǎo)品牌（Symrise，2003）。

2006年歐洲塊皂領(lǐng)導(dǎo)品牌市場(chǎng)占有率如表14所示（IFF，2008a）。在所列的5個(gè)國(guó)家中，多芬都是領(lǐng)導(dǎo)品牌。法國(guó)合成皂市場(chǎng)是很活躍，有各種配方和功能的產(chǎn)品；其中有：A-Derma（Laboratories Ducray）、Klorane-Dermo（Laboratories Klorane）、Avene（Laboratories Ducray）及Vendome（Laboratories Vendome）。

表13 歐洲固體和液體肥皂的市場(chǎng)（2001-2007）

表14 歐洲塊皂市場(chǎng)份額（2006） %

17 未來(lái)趨勢(shì)

更溫和的配方并強(qiáng)調(diào)對(duì)皮膚的護(hù)理特性，符合美學(xué)并吸引消費(fèi)者的產(chǎn)品外觀似乎是未來(lái)的主要趨勢(shì)。強(qiáng)調(diào)環(huán)保和天然可再生的原料使用，僅使用植物基油脂原料將繼續(xù)引領(lǐng)發(fā)展。

透明的中性合成皂，被消費(fèi)者視為純凈的、無(wú)有害物質(zhì)，也將是一種特殊的產(chǎn)品。生產(chǎn)出一種透明的、可擠壓出條、具有合理性?xún)r(jià)比的中性合成皂，應(yīng)該是一個(gè)終極挑戰(zhàn)目標(biāo)。

在過(guò)去的幾年里，塊皂演變成了更為復(fù)雜的產(chǎn)品，以滿足人們多元化的需求（衛(wèi)生、抗菌保護(hù)、皮膚護(hù)理、溫和等）和情感上的愉悅（保持良好形象、有吸引力的形狀，裝飾性的外觀和包裝）（Branna，2001；Emsley，2002；Marchie，2001）。這些目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，創(chuàng)造著“肥皂的新感覺(jué) 和令人驚喜的產(chǎn)品，將引領(lǐng)新的市場(chǎng)戰(zhàn)略和持續(xù)創(chuàng)新，這對(duì)塊皂未來(lái)的市場(chǎng)而言尤為重要。

（全文完）