利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定黃鐵礦最優(yōu)標(biāo)樣的電子探針分析方法

摘 要：本文主要分析利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定黃鐵礦在電子探針分析時(shí)最優(yōu)標(biāo)樣的選擇。試驗(yàn)表明，在進(jìn)行電子探針測試時(shí)，標(biāo)樣的選擇對試驗(yàn)數(shù)據(jù)起著決定性作用。通過電子探針分析，也可尋找特殊礦物的可替代標(biāo)樣，建立一套分類標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫和標(biāo)樣反測數(shù)據(jù)庫，為提高電子探針測試效率，深入研究開發(fā)電子探針測試技術(shù)提供重要的研究方向。

關(guān)鍵詞：黃鐵礦;最優(yōu)標(biāo)樣;電子探針;標(biāo)準(zhǔn)曲線法

中圖分類號：P575.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）25-0093-03

電子探針因具有高空間分辨率（約1μm）、簡便快速、精度高、分析元素范圍廣（4Be～92U）、不破壞樣品等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、寶石鑒定、材料成分、鑄鋼等眾多領(lǐng)域[1-5]。隨著精細(xì)化試驗(yàn)研究的開展，如何提高測試準(zhǔn)確度和效率，如何把控細(xì)節(jié)，規(guī)范化日常流程，將為微束測試精細(xì)基礎(chǔ)化研究提供重要研究思路。

1 儀器工作原理、結(jié)構(gòu)及校準(zhǔn)

1.1 電子探針工作原理及結(jié)構(gòu)

電子探針是利用檢測電子束照射物質(zhì)表面時(shí)產(chǎn)生的特征X射線，借助相應(yīng)的探測系統(tǒng)和信息處理系統(tǒng)收集與處理被激發(fā)微區(qū)產(chǎn)生的各種信息（見圖1），如特征X射線、二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子及陰極熒光等，可在物質(zhì)表面進(jìn)行從微區(qū)到大面積的圖像觀察（非破壞性的）和元素分析（定性和定量分析）。其主要結(jié)構(gòu)包括電子束照射系統(tǒng)（電子光學(xué)系統(tǒng)）、樣品臺、X射線分光（色散）器、真空系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（儀器控制與數(shù)據(jù)處理）（見圖2）[6]。

1.2 儀器校準(zhǔn)及規(guī)范

桂林理工大學(xué)電子探針型號為JXA-8230，該儀器的校準(zhǔn)正確與否直接影響測試的準(zhǔn)確度。校準(zhǔn)過程包括儀器硬件校正、軟件測試參數(shù)設(shè)置。此外，試樣要求及制備、測試精度規(guī)范應(yīng)按相應(yīng)規(guī)范執(zhí)行。

1.2.2 試樣要求及制備方法。試樣要求及制備方法如下。

①試樣要求。固體樣品、表面拋光、厚度均勻，在高壓電子束照射下穩(wěn)定、無磁性、無放射性且導(dǎo)電;若試樣本身不導(dǎo)電，應(yīng)噴涂導(dǎo)電膜，其厚度應(yīng)與標(biāo)樣噴涂的導(dǎo)電厚度相同（15nm）。試樣的尺寸可根據(jù)不同樣品臺的尺寸選放光片、光薄片、探針片及圓形靶等樣品，方形樣品臺面（長×寬×厚=47mm×27mm×2mm）可放光薄片、探針片;圓形樣品臺包括：單孔樣品臺（內(nèi)徑75mm）可放光片;四孔樣品臺（內(nèi)徑35mm）;九孔樣品臺（內(nèi)徑25mm）可放圓形靶。

②制備方法。粉末試樣，用環(huán)氧樹脂等鑲嵌材料混合后，進(jìn)行粗磨、細(xì)磨及拋光方法制備;塊狀試樣，用環(huán)氧樹脂等鑲嵌后，進(jìn)行研磨和拋光。較大的塊狀試樣也可以直接研制和拋光。

1.2.3 測試精度規(guī)范。測試結(jié)果嚴(yán)格按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)文件規(guī)范執(zhí)行，表2列出了常見礦物測試精度規(guī)范。

2 試驗(yàn)條件的選擇

2.1 激發(fā)電壓的選擇

用電子探針對黃鐵礦進(jìn)行定量分析，通常選用15kV的加速電壓。

2.2 電子柬流的選擇

在對黃鐵礦進(jìn)行定量分析時(shí)，需用20nA的電子柬流便可得到滿意的分析結(jié)果，這是因?yàn)辄S鐵礦中鐵含量高。

2.3 束斑大小的選擇

此次測試所用到的電子探針為JXA-8230，束斑的大小與樣品單位面積上所照射的電子密度呈負(fù)相關(guān)，因此，束斑的選擇又不能太大。在對黃鐵礦進(jìn)行定量分析時(shí)，5μm的束斑即可滿足測試的需求。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

3.1 待測樣品、標(biāo)樣的選取

選用天然的黃鐵礦作為該試驗(yàn)的基礎(chǔ)樣品，將其制作成薄片用作待測樣品。通常，標(biāo)樣選擇的合理直接決定試驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效性。本研究所采用的標(biāo)樣均為中國地質(zhì)科學(xué)院頒發(fā)的礦物標(biāo)樣，具有較好的均一性和代表性，分別為黃鐵礦FeS2、磁鐵礦Fe3O4、赤鐵礦Fe2O3、單質(zhì)鐵Fe、鎂橄欖石（Mg，F(xiàn)e）2SiO4。

3.2 待測樣品的測試及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

基礎(chǔ)樣品黃鐵礦經(jīng)過常規(guī)操作，最后通過壓片機(jī)制成光薄片，鍍碳后，即可在JXA-8230電子探針上測試。本次研究選取了常見并具有代表性的5種標(biāo)樣，在相同測試條件下（15kV-20nA-5μm），通過改變測試黃鐵礦所需標(biāo)樣的方式，分別測試其成分含量，每組標(biāo)樣測試5組有效數(shù)據(jù)后取平均值，通過平均值與中國地質(zhì)科學(xué)院頒發(fā)的黃鐵礦中各個元素理論值相比，即可得到相對應(yīng)標(biāo)樣的最優(yōu)百分比，建立測試黃鐵礦最優(yōu)標(biāo)樣判定曲線圖（見圖3）。圖表顯示，用于測試黃鐵礦的5種標(biāo)樣測試的結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，一般而言，5種標(biāo)樣均可作為測試標(biāo)樣測試黃鐵礦，但相較而言，5種標(biāo)樣的測試結(jié)果也有優(yōu)劣之分，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖直觀地顯示出赤鐵礦所勾畫出的曲線相較最遠(yuǎn)（100%），黃鐵礦與理論值最為吻合，故而初步判定在此5種標(biāo)樣中，測試待測礦物黃鐵礦時(shí)所選用的最優(yōu)標(biāo)樣應(yīng)為黃鐵礦，單質(zhì)鐵、磁鐵礦、鎂橄欖石、赤鐵礦相繼次之。

3.3 可替代的最優(yōu)標(biāo)樣選擇

在日常測試中，尚不能擁有所有自然標(biāo)樣礦物，因此需要尋找合適的可替代標(biāo)樣。從黃鐵礦電子探針測定中，經(jīng)綜合分析，可選擇單質(zhì)鐵、磁鐵礦等作為替代標(biāo)樣，而赤鐵礦和鎂橄欖石測定結(jié)果相對較差。

3.4 標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫和標(biāo)樣反測數(shù)據(jù)庫的建立

數(shù)據(jù)庫的建立是一個相對較長且循序漸進(jìn)的過程，應(yīng)包括建立不同（10、15kV和20kV）條件下標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫和對應(yīng)反測標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫。電子探針能否準(zhǔn)確定量分析，標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)確性直接影響測試的準(zhǔn)確性。為此，在做完某一種礦物的標(biāo)樣之后，通常需要進(jìn)行反測（以標(biāo)準(zhǔn)為待測樣品），即定量分析，通過比較反測數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)的差異，確定標(biāo)樣是否可以應(yīng)用到后續(xù)的測試試驗(yàn)中，反測數(shù)據(jù)結(jié)果是一種判定標(biāo)準(zhǔn)有效與否的重要依據(jù)。完整的標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫是該試驗(yàn)設(shè)備測試能力的直接反映。

4 總結(jié)

①微區(qū)原位高精度電子探針室的規(guī)范化管理及應(yīng)用，規(guī)范了實(shí)驗(yàn)室管理，促進(jìn)人員分配，同時(shí)建立一套有效分類標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫，可提高高校大型儀器利用率，間接增加了測試單位效益，是一項(xiàng)長期的循序漸進(jìn)的工作。

②實(shí)例論證研究表明：標(biāo)樣選擇的原則為同種標(biāo)樣優(yōu)先，要靈活考慮尋找可替代的最優(yōu)標(biāo)樣，有助于理清電子探針測試技術(shù)基本原理，有效促進(jìn)對電子探針儀器應(yīng)用開發(fā)的研究。

③建立標(biāo)準(zhǔn)分類數(shù)據(jù)庫和反測數(shù)據(jù)庫，有助于快速更新標(biāo)樣庫，提供方便快捷的測試方法。

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