采用電子舌法檢測橙汁及白酒的品牌及純度

馬澤亮,殷廷家,國婷婷,王志強,*,李彩虹,郭業民,孫 霞

(1.山東理工大學計算機科學與技術學院,山東淄博 255049; 2.山東理工大學農業工程與食品科學學院,山東淄博 255049)

近年來市場上各類橙汁及白酒質量參差不齊,有些地方甚至出現以次充好,摻假勾兌等現象,嚴重損害了消費者經濟和健康利益,因此對橙汁及白酒質量進行快速檢測和鑒定具有重要現實意義。傳統上,橙汁及白酒質量主要通過鑒定師憑借個人感官對其進行判斷,但由于主觀因素影響和疲勞效應的影響,使得分析結果存在很大誤差[1]。電子舌是模仿人體味覺感知機理的一種智能識別系統,其通過傳感器獲取樣本特征信息,經信號處理和模式識別后,最終獲得各類溶液的整體味覺感官信息。目前,市面上已經出現了商品化電子舌檢測系統,如法國Alpha M.O.S公司的Astree電子舌系統[2]和日本Insent公司的電子舌系統[3]等,這些系統已被廣泛應用于食品分析[4-6]、藥品鑒定[7-9]、環境監測[10-12]等多個領域中,但是,此類系統主要基于硬件設備實現,體積大、成本高、操作步驟繁瑣,主要應用于實驗室分析,無法實現對橙汁及白酒品質的現場快速分析,不利于檢測信息的共享以及在社會上大規模普及應用。

近年來,虛擬儀器技術的出現徹底改變了傳統以硬件為基礎的儀器設計思路和實現方法。虛擬儀器以高性能計算機軟件為核心,通過驅動少量模塊化硬件以實現測量與控制的功能。虛擬儀器產品具有成本低廉、升級方便、體積小、功能強的優點,因此被廣泛應用于電力監控[13]、自動化控制[14]等多個領域。另一方面,近年來物聯網的蓬勃發展也為傳統的儀器行業帶來了新的機遇。當前,越來越多的分析設備將物聯網功能整合進儀器系統,通過對信息的交換和通信,實現了對水產養殖[15]、農田種植[16]、環境監控[17]、食品供應鏈[18]等多個領域的遠程監控、定位跟蹤、智能識別以及集成化管理。此類物聯網儀器的特點是實時性高、系統維護方便和易于信息共享。

本研究基于虛擬儀器技術和物聯網技術,以LabVIEW軟件為核心,結合多傳感器陣列、電子電路、小波信號處理、模式識別技術和物聯網設計了一套新型電子舌分析系統,隨后將其應用于橙汁和白酒的品牌區分與純度鑒定,結果表明該電子舌系統具有體積小、成本低、工作穩定、可現場檢測和便于信息共享等優點。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

農夫山泉橙汁、蓓朵芬橙汁、匯源100%橙汁和純典100%橙汁 購于本地超市,實驗前,放置在4 ℃冰柜中冷藏;瀘州老窖白酒、五糧液白酒和茅臺鎮原漿酒 購于本地超市,三種相同酒精度不同品牌的白酒,實驗前放置在4 ℃冰柜中冷藏。

電子舌檢測系統 自行設計設備。

1.2 實驗方法

1.2.1 電子舌檢測系統 電子舌系統由多傳感器陣列、信號調理電路、USB數據采集卡、LabVIEW上位機軟件系統和服務器網站組成,其系統結構和實物如圖1所示。

圖1 電子舌系統結構和實物圖Fig.1 Structural and physical diagram of electronic tongue system

1.2.1.1 傳感器陣列 電子舌傳感器分別由工作電極陣列、輔助電極和參比電極組成。其中工作電極陣列由八種非修飾貴金屬電極(鉑、金、鈦、鈀、銀、鎢、鎳、玻碳,純度≥99.99%)組成,輔助電極采用鉑電極,參比電極采用Ag/AgCl電極。

1.2.1.2 信號調理電路 信號調理電路主要由恒電位電路模塊、多通道工作電極切換模塊、電流/電壓轉換模塊、信號放大電路模塊及RC濾波電路模塊組成,結構如圖2所示。

圖2 電子舌信號調理電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of electronic tongue signal conditioning circuit

1.2.1.3 數據采集裝置 數據采集裝置選用美國國家儀器公司(NI)生產的USB-6002數據采集卡,該采集卡內部具有16位高精度數模/模數轉換器(DAC、ADC)、32位計數器以及多通道數字、模擬I/O接口等豐富資源,可以滿足構建電子舌數據采集裝置的需要。

1.2.1.4 虛擬儀器軟件 基于LabVIEW程序設計的傳感器激勵與響應信號如圖3所示。激勵信號由瑞典Link?ping大學Winquist小組[19-20]設計的大幅方波脈沖激勵信號經改造而成,其掃描頻率為10 Hz,起始電位+1 V,以0.2 V逐步遞減,到-1 V結束。在該激勵信號激發下,電子舌可以獲取豐富的樣本信息,當采樣率設置為1000 Hz時,單個樣本可采集得到8000個原始數據。

圖3 電子舌系統激勵與響應信號Fig.3 Excitation and response signal of electronic tongue system

1.2.1.5 小波信號預處理 電子舌響應信號具有動態、高維、數量多、含噪聲以及稀疏性特征,若直接對其進行模式識別處理,不但增加了系統工作負擔,而且會影響系統的識別效果,因此需要對原始數據進行預處理以提取其關鍵信息并降低冗余。當前對電子舌信號進行預處理絕大多數采用極值點和拐點提取法[21],但是這種方法信息提取量小,僅能挖掘和利用局部信息,大大降低了系統識別率。小波變換是一種時頻域聯合分析方法,具有多尺度、自適應分析和“數學顯微”等特性,能夠有效的對信息進行壓縮和降噪,且處理后的信號能夠保持原始信號的波形信息,有利于后期的模式識別操作[22]。離散小波變換(discrete wavelet transform,DWT)是小波變換在其尺度和位移上的離散化[23],本文采用DWT對電子舌采集信號進行預處理。

DWT變換過程中,母小波和分解尺度的選取是決定信息提取效果的關鍵因素。不同的母小波具有不同的時頻域特性,能夠影響系統特征點的選擇。分解尺度則會影響信號的壓縮比和重構信號失真度。以往對這兩個參數的選擇主要憑經驗獲得,為了降低主觀因素影響,本文引入波形相似系數R對離散小波預處理效果進行量化評價,其公式為:

式中:i代表原始信號數據點,j代表經DWT壓縮重構后的信號數據點,cov(i,j)為兩組信號的協方差。波形相似系數R越大,說明信號壓縮后與原始信號越相近,信息提取效果越好。實驗中分別選用了db1、db2、db3和db4作為母小波分別進行6～9層分解,觀察波形相似系數R的變化情況,結果如圖4所示。由圖可以看出,采用同一母小波,隨著壓縮層數的增大,壓縮后的數據量逐漸減小,信號失真情況也越來越嚴重,從而導致R的逐漸降低。經實驗對比發現,db1母小波經7層分解后對電子舌數據的壓縮效果最好,此時可將8000個原始數據壓縮至67個數據點,波形相似系數R為0.9746。

圖4 不同母小波和壓縮層數對相似系數R的影響Fig.4 Influence on similarity coefficient R of different mother wavelet and decomposition level

1.2.1.6 模式識別方法 電子舌系統分別采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘回歸分析(PLSR)實現對檢測樣本的定性和定量分析。

主成分分析是一種“無監督”的多元統計分析方法,可以在保持絕大部分原始信息不丟失的情況下,進行數據降維或分類識別操作[24]。偏最小二乘回歸分析是一種“有監督的”的多元統計數據分析方法,能夠實現單因變量或多因變量對多自變量進行回歸建模[25]。PLSR能夠有效揭示信號變化的主控因子,并使建立的回歸模型具有較高的泛化性和魯棒性[26-27]。

1.2.1.7 物聯網信息發布 系統在檢測結束后可將檢測結果是否合格、橙汁及白酒純度和摻假量、檢測時間地點、檢測人員等信息通過物聯網上傳至遠程服務器,然后以網頁報表或二維碼的形式將結果提供給用戶(如圖5所示),用戶可以通過手機、電腦等終端對所購飲料品質情況進行實時查詢,有效滿足了社會上對飲料品質進行實時監督及產品溯源的需求。

圖5 檢測結果網頁報表和二維碼Fig.5 Web page report and two-dimensional code of test results

1.2.2 橙汁品牌鑒定及純度檢測 采用電子舌系統對橙汁品牌進行鑒定時,先將不同品牌的100 mL橙汁放入離心管,在5000 r/min的轉速下,常溫下離心10 min,然后使用快速濾紙對上清液進行過濾,分別取30 mL上清液置于電子舌進樣燒杯中進行測定。采用電子舌系統對農夫山泉橙汁純度進行檢測時,通過添加飲用水分別配制果汁純度為50%、60%、70%、80%、90%和100%的摻假橙汁實驗樣本,每個純度配制20個樣本,其中建模集為90(15×6)個樣本,用于建立PLSR果汁純度模型,預測集為30(5×6)個樣本,用于驗證模型的性能。

1.2.3 白酒品牌鑒定及純度檢測 采用電子舌系統對白酒品牌進行鑒定時,分別取30 mL不同品牌的白酒置于電子舌進樣燒杯中進行測定。采用電子舌系統對白酒純度進行檢測時,根據文獻[28]中摻假白酒樣本配制方法,采用茅臺鎮原漿酒、混摻水和工業酒精分別配制白酒純度為50%、60%、70%、80%、90%和100%的摻假白酒實驗樣本,且摻假酒與真酒的酒精度一致,每個純度配制20個樣本,其中建模集為90(15×6)個樣本,用于建立PLSR模型,預測集為30(5×6)個樣本,用于驗證模型的性能。

2 結果與分析

2.1 橙汁品牌鑒定與純度檢測

為檢驗電子舌系統的工作性能,應用電子舌對市場上4種橙汁進行了品牌區分辨識,并針對同一品牌橙汁的摻水量進行定量分析。

2.1.1 橙汁品牌鑒定 利用電子舌對每個橙汁樣本分別進行連續8次平行檢測,采用PCA對不同品牌橙汁電子舌檢測數據進行分析,其主成分得分值點分布情況如圖6所示。由圖6可知,第一主成分的貢獻率為61.63%,第二主成分的貢獻率為21.44%,累積貢獻率為83.07%,表明PCA分析較好解釋了電子舌的原始特征數據。從分類效果上來看,每個樣品的8個數據點離散度很小,而不同樣品的數據點離散度較大,存在較大的差異,說明四種不同品牌橙汁均得到了較好區分。

圖6 果汁樣本數據PCA得分值點結果圖Fig.6 Score plot of PCA results for the fruit juice sample

2.1.2 橙汁純度定量檢測 利用電子舌分別對不同純度的農夫山泉品牌橙汁樣本進行檢測,采用PLSR對電子舌檢測數據進行分析,橙汁純度建模結果如圖7所示,其中建模集與預測集的決定系數R2分別為0.997和0.985,模型的相對分析誤差RPD為2.894;驗證集的預測結果擬合直線的斜率為1.0004,在y軸上的截距為0.012,由這兩個參數確定的驗證集預測結果與1∶1線相接近,說明橙汁純度的預測值與真實值之間具有較高的相關性,PLSR預測模型對橙汁純度具有較好的預測結果。

圖7 農夫山泉品牌橙汁不同濃度樣本PLSR數據分析結果Fig.7 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Nongfu Spring brand

2.2 白酒品牌區分與純度檢測

工業酒精勾兌白酒會對人體健康構成嚴重危害,工業酒精中含有甲醇,而甲醇與乙醇的氣味、滋味、比重等均相似,僅憑感官鑒別難以區分。為進一步檢驗系統工作性能,應用電子舌系統分別對3種白酒進行了品牌區分和純度定量檢測。

2.2.1 白酒品牌區分 利用電子舌對每個白酒樣本分別進行連續8次平行檢測,采用PCA對不同品牌白酒電子舌檢測數據進行分析,其主成分得分值點分布情況分別如圖8所示。由圖8可知,第一主成分的貢獻率為89.79%,第二主成分的貢獻率為7.48%,累積貢獻率為97.27%,表明PCA分析較好解釋了電子舌的原始特征數據。從分類效果上來看,每個樣品的8個數據點離散度很小,而不同樣品的數據點離散度較大,樣本間存在較大的差異,說明三種不同品牌白酒均得到了較好區分。

圖8 白酒樣本數據PCA得分值點結果圖Fig.8 Score plot of PCA results for the liquors sample

2.2.2 白酒純度定量檢測 利用電子舌分別對不同純度的白酒樣本進行檢測,采用PLSR對電子舌檢測數據進行分析,白酒純度建模結果如圖9所示,其中建模集與預測集的決定系數R2分別為0.999和0.998,模型的相對分析誤差RPD為3.272;驗證集的預測結果擬合直線的斜率為0.982,在y軸上的截距為0.918,由這兩個參數確定的驗證集預測結果與1∶1線相接近,說明白酒純度的預測值與真實值之間具有較高的相關性,PLSR預測模型對白酒純度能夠進行較好的預測。

圖9 茅臺鎮原漿酒不同純度樣本PLSR數據分析圖Fig.9 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Maotai wine

3 結論

近年來橙汁及白酒質量安全問題已成為社會關注的熱點。電子舌作為一種新型智能仿生檢測系統,由于其樣品預處理簡單、操作方便、分辨性能性好、適用性廣等特點,已經在食品品質快速無損的檢測領域展現出了巨大的應用潛力。本文針對當前電子舌系統存在的一些功能性問題,結合虛擬儀器技術、微電子技術、信號處理和模式識別以及物聯網技術設計了一套用于檢測橙汁及白酒質量的電子舌系統,系統具有體積小、成本低、操作簡單、檢測速度快和結果查詢方便等優點。應用該電子舌系統分別對橙汁、白酒進行了品牌區分及純度檢測,結果表明系統能夠對具有不同品質特征的同類型橙汁及白酒進行有效區分,同時針對樣本中的摻假勾兌現象也可進行準確的定量分析。該研究成果將為橙汁及白酒產業的品牌鑒別、品質調控、新鮮度測定、摻假檢測以及產品溯源等方面提供新的技術支撐。

[1]Sousa M J,Ardo Y,Plh M S. Advances in the study of proteolysis during cheese ripening[J]. International Dairy Journal,2001,11(4-7):327-345.

[2]楊陽,沈誠,桑躍,等.電子舌在甜菊糖甜味特性評價中的應用[J]. 農業機械學報,2015(6):239-243.

[3]李婧祎. 基于分層聚類的電子舌用于啤酒的識別[J]. 現代食品,2016(2):83-86.

[4]Nery E W,Kubota L T. Integrated,paper-based potentiometric electronic tongue for the analysis of beer and wine[J]. Analytica Chimica Acta,2016,918:60-68.

[5]叢艷君,易紅,鄭福平. 基于電子舌技術不同超聲處理時間的奶酪滋味區分[J]. 食品科學,2015,35(6):114-118.

[6]Apetrei I M,Apetrei C. Application of voltammetric e-tongue for the detection of ammonia and putrescine in beef products[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2016,234:371-379.

[7]Ito M,Ikehama K,Yoshida K,et al. Bitterness prediction of H1-antihistamines and prediction of masking effects of artificial sweeteners using an electronic tongue[J]. International Journal of Pharmaceutics,2013,441(1-2):121-127.

[8]Kiani S,Minaei S,Ghasemi-Varnamkhasti M. A portable electronic nose as an expert system for aroma-based classification of saffron[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2016,156:148-156.

[9]梁曉光,吳飛,王優杰,等. 基于現代電子舌技術的傳統苦味中藥黃連的苦味物質基礎研究[J]. 中國中藥雜志,2014,39(17):3326-3329.

[10]Campos I,Alcaiz M,Aguado D,et al. A voltammetric electronic tongue as tool for water quality monitoring in wastewater treatment plants[J]. Water Research,2012,46(8):2605.

[11]Aguado D,Barat R,Soto J,et al. Monitoring dissolved orthophosphate in a struvite precipitation reactor with a voltammetric electronic tongue[J]. Talanta,2016,159:80-86.

[12]Lvova L,Guanais G C,Petropoulos K,et al. Electronic tongue for microcystin screening in waters[J]. Biosensors and Bioelectronics,2016,80:154-160.

[13]關艷翠. 基于虛擬儀器的電力電纜故障測距系統設計[J].自動化與儀器儀表,2015,(11):35-37.

[14]金昊,高煥文.虛擬儀器技術及其在農業自動化中的應用[J]. 農業機械學報,1999,30(3):108-112.

[15]袁曉慶,孔箐鋅,李奇峰,等.水產養殖物聯網的應用評價方法[J].農業工程學報,2015,31(4):258-265.

[16]李想,王建侖,高紅菊. 面向農田物聯網復雜事件處理的時空事件模型[J]. 農業機械學報,2015,46(S1):153-161.

[17]馬長路,曲愛玲. 物聯網技術與食品質量安全管理的相輔效應[J]. 食品工業,2015,36(9):212-214.

[18]吳冬燕,石瑞華,周霞,等. 基于物聯網的食品冷鏈安全監控系統研究[J]. 食品工業,2016,37(9):174-176.

[19]Winquist F,Wide P,Lundstr?m I. An electronic tongue based on voltammetry[J]. Analytica Chimica Acta,1997,357(1-2):21-31.

[20]S?derstr?m C,Winquist F,Krantz-Rülcker C. Recognition of six microbial species with an electronic tongue[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2003,89(3):248-255.

[21]張夏賓. 新型多頻脈沖電子舌設計與應用研究[D].杭州：浙江大學,2007:20-30.

[22]李素梅,韓應哲,張延炘,等.基于支持向量機的非線性熒光光譜的識別[J].光學學報,2006,26(1):147-151.

[23]Zhan F,Yao N. On the using of discrete wavelet transform for physical layer key generation[J]. Ad Hoc Net works,2017,64:22-31.

[24]李二虎,馮佳潔,許燦,等. 基于電子舌技術檢測商業果汁中脂環酸芽孢桿菌[J]. 食品科學,2014,35(22):141-145.

[25]王文圣,丁晶,趙玉龍,等. 基于偏最小二乘回歸的年用電量預測研究[J]. 中國電機工程學報,2003(10):17-21.

[26]Wold S,Sj?str?m M,Eriksson L. PLS-regression:a basic tool of chemometrics[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2001,58(2):109-130.

[27]翁永玲,戚浩平,方洪賓,等. 基于PLSR方法的青海茶卡-共和盆地土壤鹽分高光譜遙感反演[J]. 土壤學報,2010(6):1255-1263.

[28]歐陽永中,李操,周亞飛,等. 電噴霧萃取電離質譜法用于摻假白酒的快速分析[J]. 化學學報,2013,71(12):1625-1632.