分光光度法測定土壤中六價鉻方法優化

陳澤成，莊清雅

（廣東建研環境監測有限公司，廣州 510520）

1 前言

目前國內的標準主要對土壤總鉻的檢測進行了分析研究[4]，土壤環境質量標準僅規定了土壤中總鉻的限值，沒有規定六價鉻的限值，也未制定相關的分析標準[5]。目前土壤中的六價鉻提取劑主要有Na2CO3、KH2PO4、NaHCO3、KCl等溶液，主要用超聲輔助或電磁攪拌方法提取。該方法對高濃度鉻含量土壤的提取效果較好，低濃度鉻含量土壤提取效果欠佳[6]。本方法采用堿性消解法提取土壤中六價鉻，同時防止三價鉻氧化成六價鉻。二苯碳酰二肼分光光度法因具有操作簡便少干擾、準確度高、適用范圍廣等特點，因此試驗用二苯碳酰二肼分光光度法測定樣品的有效成分，并對常見影響因素進行研究分析，提出優化方法并進行了驗證。

2 試驗部分

2.1 主要儀器與試劑

722S分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；500mg/L的鉻標準溶液，環保部標樣所；硫酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、1%二苯碳酰二肼溶液均為分析純；實驗用水均為去離子水。

2.2 分析方法

（1）在300ml消解管中加入（2.0±0.1）g混合均勻的風干土樣，用量筒向消解管加入（45±1）mL消解液和0.5g提取劑，用數顯恒溫磁力攪拌器將樣品持續攪拌10min，然后將樣品加熱至95℃，在持續攪拌下保持60min，消解完成后，將樣品洗滌，將洗滌液轉移至100mL容量瓶中，用去離子水混合均勻定容。

（2）分別在15℃、25℃、35℃、45℃的水浴鍋溫度條件下，取相同的0、2.5、5、10、20、40、50mL的上述洗滌液于50mL比色管中，加水至標線，加入0.3mL（1∶1）硫酸溶液，分別調整pH值為5、6、7、8、9、10的不同條件，分別加入1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5mL二苯碳酰二肼顯色劑，混合均勻后靜置。用光程1cm比色皿在540nm波長下，去離子水作參比，在10～25min內，每1min為1單位，快速測試吸光度，每個樣品測平行樣2個，平均吸光度作為結果。

3 結果與討論

3.1 提取劑影響

分別用Na2CO3、NaHCO3、KCl/KOH提取風干土樣中的六價鉻，其提取結果如表1所示。

表1 不同六價鉻提取劑結果對比

由表1可以看出，KCl/KOH平均提取率為85.6%，大于80%有4個；NaHCO3平均提取率為73.3%，大于80%有3個；Na2CO3平均提取率為76.5%，大于80%有3個。KCl/KOH提取率較優是因為生成離子型化合物，具有強緩沖性，不會因提取過程中pH過低而使Cr3+還原，也不會因pH過高而使土壤提取出大量有機質膠體而干擾Cr6+的測定[7]。

3.2 顯色溫度影響

不同溫度（15℃、25℃、35℃、45℃）下，顯色溫度-吸光度的變化曲線如圖1所示。

由圖1可見，在不同溫度下，隨著時間增加吸光度越大，到一定時間后達到顯色終點，吸光度不變。溫度越高，達到顯色終點越快，終點溶液顏色越深。但溫度超過35℃后，需要水浴加熱，增加操作復雜性，因此合適的顯色溫度為25℃～35℃。

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圖1 顯色溫度對吸光度影響

3.3 溶液pH值的影響

由圖2可見：有還原性物質存在時，當pH＜8時，吸光度隨pH的減少而急劇下降；當pH＞8時，吸光度穩定。可見在酸性條件下，還原性物質明顯干擾，在堿性條件下干擾不明顯。因pH值越大越易使金屬離子產生沉淀，故以pH值取8～9為宜。

圖2 pH值對吸光度影響

3.4 二苯碳酰二肼加入量的影響

在經過硫酸調節pH值溶液后，加入二苯碳酰二肼顯色，測其吸光度，結果如圖3所示。

由圖3可見：有還原性物質存在時，吸光度隨著二苯碳酰二肼的增加而增加。當用量為3～5mL時，吸光度穩定不漂移；超過7mL時，易產生沉淀，且空白值也隨之增加，故二苯碳酰二肼用量以6.5mL為宜。

圖3 顯色劑用量對吸光度影響

4 優化后方法驗證

4.1 標準曲線的繪制

依次移取0.3、0.6、1、3、5、7、9、12、15mL濃度為1μg/mL鉻標準溶液于50mL比色管中，加水至刻度線，搖勻后按上述優化后條件測定吸光度。五組數據平均后得回歸方程為：Y= 0.00465X+0.00009，r = 0.9995。

4.2 方法檢出限

空白樣品測試20次，計算標準偏差s，方法檢出限按下面公式計算[8]。

計算公式：D.L=Ks/b

式中：s —空白20次的標準偏差；b —校準曲線的斜率；k=3；D.L—方法檢出限。計算過程：

4.3 方法重復性

對土壤樣品重復測量7次，標準偏差為0.1809mg/kg，相對標準偏差為4.20%，見表2。

表2 測量重復性數據

5 結論

從上述結果可看出，方法優化條件為：提取劑選擇KCl/KOH、顯色溫度為25℃～35℃、pH值7～8、顯色劑加入量6.5mL。優化后的方法線性良好、檢出限低，重復性較好，可對土壤中六價鉻準確定量。

參考文獻：

[1] 蔡曄，林怡雯，李月娥，等.土壤和底泥中六價鉻提取與檢測方法[J].實驗室研究與探索，2015，34（1）：21-25.

[2] 董善果.二苯碳酰二肼分光光度法測定土壤中的六價鉻[J].內蒙古石油化工，2016（5）：73-74.

[3] 王麗莎，徐雨亭.土壤六價鉻測定研究[J].科研，2016（10）：294.

[4] 李玉潔，焦玉娟.分光光度法測定土壤中六價鉻[J].寧夏農林科技，2013，54（1）：49-50.

[5] 林海蘭，謝沙，文卓瓊，等.堿消解-火焰原子吸收法測定土壤和固體廢物中六價鉻[J].分析試驗室，2017（2）：198-202.

[6] 馬琳娜，李政紅，張勝，等.土壤中六價鉻提取方法試驗研究[J].水文，2010， 30（2）：11-13.

[7] 章永良.土壤中六價鉻的吸附與提取[J].環境化學，1990，9（4）：43-49.

[8] 中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊（第二版）[M].北京；化學工業出版社，1994.