氣流內循環萃取法在水中石油類測定中的應用

侯保兵 ，張 川 ，侯文晶 ，陸惠歡 ，陳 婷

（1.秀洲區環境保護監測站，浙江 嘉興 314031；2.嘉興國文檢測有限公司，浙江 嘉興 314031；3.中華人民共和國廣州海事局，廣州 510300）

石油類是各種烴類的混合物，進入水環境后影響水體復氧過程［1-2］，危害水生生物生活和有機物的好氧降解，極易導致水體惡化。國家環保部已將石油類列為水污染物排放總量控制的重要指標之一［3］，環保部和浙江省均對其排放限值做出了明確規定［4-6］。目前廣泛應用于實際中石油類測定方法為四氯化碳萃取-紅外分光光度法。該法具有標準溶液容易獲取、靈敏度高等優點，但仍存在缺陷，如該法設備全自動紅外測油儀價格昂貴，檢測機構特別是民營檢測機構通常無力支出該費用；手動紅外測油儀雖然價格較低，但萃取過程存在人工消耗大（需要手工振蕩并且必須間歇性手工放氣）、效率低等弊端，實踐中還發現來源于發酵、食品和污水處理廠的污水樣品在振蕩萃取前處理過程中容易出現乳化凝結等現象，破壞液液分配平衡，造成分離困難，影響后續的比色分析。本研究利用氣流內循環動力和利用四氯化碳溶劑為溶劑萃取水樣油類物質，經脫水分離、硅酸鎂吸附后，進行紅外分光光度法比色分析，通過比較氣流內循環振蕩、環保部標準中振蕩2種萃取方式的萃取效果，進一步研究前處理過程水樣振蕩萃取時間、酸化破乳等方面的內容，通過實際水樣試驗確定污水樣品石油類測定確定氣流內循環萃取測定的準確度和精密度，旨在優化環保部標準中規定的萃取方法，大幅度提高水樣中石油類測定效率。

1 實驗

1.1 試驗原理

以四氯化碳為萃取溶劑，以氣流內循環振蕩為動力充分萃取水樣中油類物質，測定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，除去動植物性等級性物質后，測定石油類。總油和石油類的含量均由波數分別為2930，2960，3030cm-1譜帶處的吸光度A2930，A2960，A3030進行計算，其差值為動植物油類濃度。

1.2 主要儀器與試劑

儀器采用OIL480紅外分光測油儀（北京華夏科創儀器股份有限公司），MMV-1000機械振蕩萃取儀（北京泰亞賽福有限公司），氣流內循環液萃取儀。

試劑采用1000mg/L的石油類標準品，環境保護部標準品研究所，四氯化碳（環保專用）。

60～100目硅鎂吸附劑、無水硫酸鈉，均按照HJ637—2012《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》規定預處理后使用。

1.3 試驗方法

1.3.1 氣流內循環萃取法

將本研究所用萃取液均以1000mL計，水樣轉移至2000mL分液漏斗后，加入50mL四氯化碳，進行一定時間氣流內循環萃取后，靜置分層后，將下層有機相轉移至已加入5g無水硫酸鈉的具塞錐形瓶中，搖動數次。如果無水硫酸鈉全部結晶成塊，需要補加無水硫酸鈉，靜置。之后向萃取液中加入5g無水硫酸鎂，置于旋轉振蕩器上并振蕩20min，靜置沉淀后，上清液經玻璃砂芯漏斗過濾至磨口錐形瓶中，用于測定石油類。

1.3.2 機械振蕩萃取法

同HJ 637—2012《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》。

2 結果與討論

2.1 萃取時間對加標回收率的影響

萃取時間對四氯化碳體積和加標回收率的影響如圖1。

圖1 萃取時間對四氯化碳體積和加標回收率的影響

由圖1可知，兩種操作方式均會引起四氯化碳體積的減少，但氣流單循環萃取方式因萃取過程中不需要放氣，故四氯化碳損失量比國標法少。且在國標法規定的3min時間，氣流內循環萃取和機械振蕩萃取的加標回收率分別為94.6%和93.2%，加標回收率的單總體t檢驗結果顯示，氣流內循環萃取略優于機械振蕩萃取萃取效果，所以本研究確定氣流內循環萃取3min為優化的萃取方法。

2.2 萃取后乳化現象的處理

石油類檢測實踐中發現，部分水樣在四氯化碳萃取完成靜置分層后會在分液漏斗底部形成乳化現象，在一定程度上干擾石油類的測定。破乳方法主要有加入電解質法、離心法、重復萃取法、超聲波法等［8］，考慮到石油類采樣過程中為延長檢測時間加入濃鹽酸延長保存時間的實際情況，本實驗測試了不同來源的水樣在分別在pH＜2.0、pH=7.0、加入20g氯化鈉的條件下的加標回收率數據，結果如表1。表1中對來源于秀洲區重點監控企業（發酵、食品、城鎮污水廠）和常規地表水監測的水樣，pH＜2.0和加入20g氯化鈉兩種條件無明顯差異，均能夠達到石油類測定準確度的質量控制要求，且兩種法師明顯好于pH=7.0的條件，這是因為氯離子有一定程度的消除乳化作用，同時酸性環境可消除皂化現象負干擾，所以本研究確定水樣采集加鹽酸酸化后不需要進行處理直接測定為優化的水樣處理方式。

表1 不同來源水樣破乳條件加標回收結果

2.3 不同來源水樣的精密度和準確度實驗結果

為確定氣流內循環萃取法在水中石油類測定的精密度和準確度，對來源于秀洲區重點監控企業（發酵、食品、城鎮污水廠）和常規地表水為研究對象，按照本節第2.2中確定的水樣酸化、2.1中確定的氣流內循環萃取3min進行樣品處理，進行了樣品本底值和加標后數值的測定，結果如表2。由表2可知，廢水平行5次測定結果的標準偏差為0.8%～6.6%，質量濃度在0.1～63.1mg/L之間的4中石油類加標回收率結果在91.3%～106.7%，方法的準確度和重現性均能夠滿足實際水樣石油類的測試要求。

表2 不同來源水樣的精密度和準確度試驗結果

續表2

3 結語

（1）發酵、食品、城鎮污水廠的污水和潔凈地表水石油類測定中，采用氣流內循環法對酸化水樣中油類進行萃取，有一定破乳除皂效果，其作用與GB/T637—1996《污水綜合排放標準》中破乳加入氯化鈉方式無明顯差異。質量濃度在0.12～63.1mg/L之間的石油類實際樣品平行5次測定結果的相對標準偏差為0.8%～6.6%，加標回收率結果在91.3%～106.7%，能夠滿足石油類測定的準確度和精密度質量控制要求。

（2）氣流內循環萃取效果好，工作效率高，比機械振蕩提高3～5倍，比手工振蕩萃取提高10倍以上，尤適用于大批量水樣石油類的檢測，可優化水樣中油類的萃取工藝，在環境監測領域展現出較好的應用價值。

參考文獻：

［1］程毅，李慶云.離心法破乳在測定石油類項目中的應用［J］.中國給水排水，2008，24（16）：91-92.

［2］王秀英.交溪河中溶解氧和石油類相關性探討［J］.化學工程與裝備，2009（5）：149，187-189.

［3］HJ/T92—2002，水污染物排放總量監測技術規范［S］.

［4］GB8978—1996，污水綜合排放標準［S］.

［5］GB16171—2002，城鎮污水處理廠污染物排放標準［S］.

［6］GB4287—2012，紡織染整工業水污染物排放標準［S］.

［7］HJ637—2012，水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法［S］.

［8］吳小偉，劉平.紅外法測定水中石油類的乳化現象及改進措施［J］.江蘇水利，2016（10）：54-55，72.