聚吡咯/普魯士藍復(fù)合材料合成及其對H2O2的檢測

陳 靜，熊惠之，喻湘華，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

現(xiàn)階段，在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境科學和臨床醫(yī)學等方面H2O2扮演著重要的角色，H2O2因其優(yōu)異的氧化性能，在生活中有較多應(yīng)用，通常用做消毒劑［1］、氧化劑［2-4］、防腐劑及火箭技術(shù)中的推進劑。同時在工業(yè)生產(chǎn)中，廢棄物中通常含有H2O2，其很容易隨地下水和雨水廣泛傳播；而且在許多化學反應(yīng)中，H2O2通常作為氧化還原酶催化反應(yīng)的產(chǎn)物，通過對H2O2的濃度的測定，可以間接測定酶催化底物的濃度。所以對它的檢測在化學、生物學及其他領(lǐng)域均有重大意義。H2O2的測定方法主要有光譜法、容量分析法、電化學方法等［5］。

在對H2O2的還原上，普魯士藍（Prussian Blue，PB）的反應(yīng)活性和選擇性都比一般材料高［6-11］，其優(yōu)異的性能不但可以提高電子在H2O2和電極之間的轉(zhuǎn)移速率，而且可以減少尿酸、抗壞血酸等的干擾。最近，很多研究者熱衷于在制備電化學傳感器材料時使用PB［12-14］，但單獨將PB用做檢測H2O2時，PB顆粒的化學性能很不穩(wěn)定，且顆粒的大小也無法得到精確調(diào)控［15］。在無機材料如碳納米管等表面上附著PB顆粒可以增加其在修飾電極表面的穩(wěn)定程度，也讓PB顆粒與H2O2的接觸面積得到較大的提升，使其催化效率得到了較大的提高。

本研究先合成聚吡咯（polypyrrole，PPy）納米管，再將PPy納米管浸沒在含有PB的相應(yīng)溶液中，最終得到了PB顆粒附著在PPy納米管外的PPy/PB復(fù)合材料。對復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)等進行了相應(yīng)的表征，并用PPy/PB復(fù)合材料修飾電極對H2O2進行了電化學檢測，結(jié)果表明復(fù)合材料對H2O2有良好的電化學檢測性能。

1 實驗部分

1.1 原料

吡咯單體、甲基橙、過硫酸銨、鹽酸、氯化鐵、鐵氰化鉀均為化學純（國藥集團化學試劑有限公司），H2O2為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 不同組份PPy/PB復(fù)合材料的制備

1.2.1 PPy納米管的合成 配制5 mol/L的甲基橙水溶液，向其中加入1 mol/L的HCl溶液直至pH值為2，向上述溶液中加入0.07 mL吡咯，再將0.228 g過硫酸銨加入其中，在室溫下攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進行過濾，并用水洗滌，至濾液變澄清，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中凍干，即得到PPy納米管。

1.2.2 PPy/PB復(fù)合材料的合成 配置20 mL的Fe3+溶液，將0.026 1 g FeCl3，0.033 6 g K3［Fe（CN）6］和0.148 8 g KCl溶解在20 mL水中，將濃鹽酸加入上述Fe3+溶液中直至pH值為1。將質(zhì)量分別為5 mg與10 mg的PPy納米管加入到上述Fe3+溶液中，在磁力攪拌條件下反應(yīng)30 min，過濾并用水、乙醇洗滌，室溫干燥。得到的產(chǎn)物分別標記為PPy/PB-1與PPy/PB-2。

1.3 表征與測試

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試與掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）測試分別采用Shimadzu XD-5A型X射線衍射儀與JSM-5510LV（JEOL Co.）型掃描電子顯微鏡進行。先將1.0 mg樣品超聲分散在1.0 mL水中，再取10 mL分散液滴在玻碳電極上制備得到工作電極。以鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，與樣品修飾的電極為工作電極，構(gòu)成三電極體系，用CHI 660D型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）進行電化學測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1分別給出了PPy納米管，PPy/PB復(fù)合納米管的SEM圖。從圖1（a）中可以看出PPy納米管的管徑在300 nm～400 nm之間、長度在10 μm左右。從圖 1（b）與圖 1（c）可以看出，PPy/PB-1與 PPy/PB-2在微觀上均呈現(xiàn)出顆粒包覆管狀的形貌，這表明在反應(yīng)過程中PB是呈顆粒狀，且附著在PPy納米管外。對比圖 1（b）和圖1（c）發(fā)現(xiàn)，附著在 PPy納米管外的PB顆粒與PPy納米管加入量成反比，而且PB顆粒的粒徑也逐漸減小。這足以說明PPy納米管可以抑制PB顆粒的生長聚集，且起到支撐并有效分散PB顆粒的作用。

圖1 （a）PPy納米管，（b）PPy/PB-1和（c）PPy/PB-2的SEM圖Fig.1 SEM images of（a）PPy nanotubes，（b）PPy/PB-1 and（c）PPy/PB-2

2.2 XRD表征

為研究復(fù)合凝膠材料的結(jié)構(gòu)，對樣品進行XRD測試，圖2給出了PB、PPy納米管、PPy/PB復(fù)合材料的XRD圖。圖2中曲線1在2θ值為25°處的衍射峰較為明顯，為PPy中摻雜甲基橙的衍射峰。圖2中曲線4在2θ值為17.52°，24.76°，35.26°，39.75°，43.68°，51.12°，53.89°，57.14°處的衍射峰，對應(yīng)為 PB 的（200），（220），（400），（420），（422），（440），（600），（620）衍射面。在PPy/PB復(fù)合材料中，隨著PPy納米管含量的增加，PB的衍射峰強度逐漸減弱，說明PPy/PB復(fù)合材料中PPy納米管的加入影響了PB的結(jié)晶，抑制了PB顆粒的生長聚集。加入越多的PPy，PB的結(jié)晶峰越弱。這與SEM的結(jié)果一致。

圖2 PPy，PPy/PB-2，PPy/PB-1和PB的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of PB，PPy/PB-2，PPy/PB-1 and PB

2.3 PPy/PB復(fù)合納米管電化學檢測

將PPy納米管、PB、PPy/PB復(fù)合納米材料制備成修飾電極對H2O2進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1 V/s，掃描范圍-0.4 V～0.6 V，測試結(jié)果見圖3。

圖3 裸電極，PPy納米管，PB和PPy/PB-2修飾電極在含有10 μmol H2O2的溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of bare electrode，PPy nanotubes，PB and PPy/PB-2 modified electrodes in the solution containing 10 μmol H2O2

由圖3可知裸電極與PPy納米管沒有明顯的氧化還原峰，表明PPy納米管對H2O2沒有電化學檢測能力。由圖3曲線3可以看出，PB的循環(huán)伏安曲線有一對較為明顯的氧化還原峰，氧化峰電位約為0.28 V，還原峰電位約為-0.02 V。將圖3曲線4中PPy/PB-2與圖3曲線3的PB相比，將PPy與PB復(fù)合后，氧化還原峰變得更加明顯，氧化峰電流增加的較少，從10 μA增加到15 μA；還原峰電流顯著地增加，從 8 μA 增加到 22 μA。說明將 PPy與PB復(fù)合后得到的復(fù)合材料，對于H2O2具有更好的電化學還原能力。

為了探尋PB、PPy/PB-1、PPy/PB-2三種修飾電極對H2O2的響應(yīng)能力，選取不同濃度的H2O2進行實驗并作圖，如圖4所示。從圖4中可以明顯看出，三種材料對H2O2的響應(yīng)能力均隨H2O2濃度的增加而增加，且PPy/PB復(fù)合材料對H2O2的響應(yīng)電流比純PB修飾的電極所產(chǎn)生的電流更大。PPy/PB復(fù)合材料中PB含量越多，復(fù)合材料的響應(yīng)電流也越大。對于PPy/PB-1修飾電極而言，它的線性檢測范圍為 0.5 mmol/L～15 mmol/L，檢測限為0.3 mmol/L。這說明PPy/PB復(fù)合材料中主要是PB對H2O2起電化學檢測作用。在復(fù)合材料中，PB均勻包覆在PPy納米管上，降低了PB顆粒的聚集，且增大了PB與H2O2的接觸面積。因為PPy是一種良好的導電高分子材料，將其與PB復(fù)合后，PB顆粒之間的電子傳輸效率得到較大提高，從而提高了PB的電催化性能。但是若PPy含量過多，因PPy自身對H2O2沒有電化學催化性能，從而導致PPy/PB復(fù)合材料對H2O2的電化學檢測性能下降。

圖4 PB，PPy/PB-2和PPy/PB-1修飾電極的響應(yīng)電流與H2O2濃度的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between response current and concentration of H2O2over PB，PPy/PB-2 and PPy/PB-1 modified electrodes

進一步研究了PPy/PB-1電極的抗干擾性，在溶液中依次加入0.5 mmol/L的L-抗壞血酸（ascorbic acid，AA）、0.5 mmol/L尿酸（uric acid，UA）和 1.0 mmol/LH2O2，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明有干擾物存在時，PPy/PB-1電極對H2O2具有良好的選擇性。

圖5 UA和AA對響應(yīng)電流的影響Fig.5 Effects of ascorbic acid and uric acid on current response

3 結(jié) 語

本文用一種較為簡單的方法合成了PPy/PB復(fù)合材料，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行了表征，并對其電化學性能進行了研究，得到以下結(jié)論：PB以顆粒狀附著在PPy納米管表面，且PB顆粒的粒徑隨PPy納米管含量的增加而減小。在PPy/PB復(fù)合材料對H2O2的電化學檢測中，對H2O2起到檢測作用的主要是PB，PPy納米管主要起支撐PB顆粒、增加電化學接觸面積、提高PB與電極之間的電子傳輸效率的作用。

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