用于三維打印的蒙脫土改性尼龍絲材的性能

尹 遠，汪 艷*，2，陳神星，方 亮

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.廣東銀禧科技股份有限公司，廣東 東莞 523000

三維（three-dimensional，3D）打印是一種新型成型方法，具有成型迅速、成型材料廣泛、成型無限制性及成本低廉等優(yōu)點。而熔融沉積制造［1-3］（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）是應用最廣泛的3D打印技術(shù)之一，因其操作簡單、材料利用率高和維護成本低等優(yōu)點而普及程度最高。其原理是原材料以絲狀形式熔化，一層一層地沉積來構(gòu)造零件，構(gòu)造的零件具有較高的精度和強度，從而使FDM成為廣泛工業(yè)化應用的技術(shù)之一。國內(nèi)關(guān)于FDM材料的研究主要集中在聚乳酸（polylacticac?id，PLA）［4-5］和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）［6-7］等幾種上 ，很少有關(guān)于尼龍（polyamide，PA）絲材報道。國外對PA絲材做了一些改性研究工作，Masood等［8］研究應用于FDM的金屬粒子/尼龍復合材料，開發(fā)出優(yōu)異性能的鐵/尼龍復合材料。Singh等［9］研究了不同比例的氧化鋁與PA復合的FDM材料，Al2O3使PA收縮率減小，且力學性能有提高。Boparai等［10］用單螺桿擠出機擠出PA6/Al/Al2O3復合絲材作為ABS絲材的替代品，對其工藝參數(shù)做了詳細研究。

共聚尼龍（copolyamide，COPA）是由兩種或者兩種以上的PA單體組成的共聚物，COPA6/66由己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽聚合而成，是一種無規(guī)共聚物［11］，具有優(yōu)良的韌性和抗沖擊性［12-13］，但COPA6/66熔點和結(jié)晶度較低，導致其耐熱性、剛性較差，使COPA的用途受到一定的限制。相比于純COPA，蒙脫土（montmorillonite，MMT）增強后的COPA具有更高的剛性、模量及更好的耐高溫性，從而擴大了COPA的應用范圍。

MMT［14］是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽納米材料，由于具有分散性、膨脹性、吸水性和便宜易得等特點，廣泛用于填充聚合物。但是在聚合物中直接添加MMT，兩者相容性很差，制備出的復合材料達不到應用需求，因此需要對其進行改性［15］。本實驗所用改性劑為十八烷基三甲基溴化銨（octadec?yl trimethyl ammonium bromide，OTAB），OTAB中的有機基團能夠置換出MMT中的Na+，增大MMT的層間距，獲得一種能夠納米級分散的有機蒙脫土（organic montmorillonite，OMMT）。 將 OMMT 與COPA共混得到復合材料，并應用于FDM中。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

COPA6/66（日本宇部株式會社）；MMT（浙江豐虹黏土化工有限公司）：陽離子交換量為0.9 mmol/g；OTAB（國藥集團化學試劑有限公司）：分析純；其他助劑市售。

SHJ-36雙螺桿擠出機（南京誠盟化工機械有限公司）；TY-200注塑機（大禹塑機機械有限公司）；3D打印耗材擠出機（東莞松湖塑料機械有限公司）：SHSJ-35；真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）：DZ-IBC型；X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）（德國Bruker公司）儀：D8 ADVANCE型；沖擊試驗機（承德試驗機有限責任公司）：XJU-22型；電子式萬能試驗機（深圳高品檢測設備有限公司）：GP-TS2000S型；熱變形維卡試驗機（美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）：ZWK 1302-A型；熔融指數(shù)測試儀（長春市智能儀器設備有限公司）：SRZ-400D；掃描電子顯微鏡（scanning electron microcope，SEM）（日本JEOL公司）：JSM-5510LV型；FDM打印機（深圳市優(yōu)銳科技有限公司）：3D-160。

1.2 MMT改性尼龍絲材的制備

1.2.1 MMT的有機處理 將30 g MMT溶于600 mL去離子水中，攪拌制成懸浮液，置于80℃油浴鍋中，高速攪拌40 min；將9 g的OTAB溶于200 mL去離子水中，滴加濃鹽酸至pH=2～3；將酸化后的OTAB溶液逐滴加入MMT水溶液中，繼續(xù)在80℃油浴中高速攪拌2 h～3 h；反應結(jié)束后，將溶液進行抽濾，并反復用去離子水清洗，直至清洗的去離子水中檢測不到Br-的存在；將所得OMMT置于100℃的烘箱內(nèi)干燥4 h，用破碎機破碎成粉狀得到OMMT粉末。

1.2.2 COPA/OMMT納米復合材料及絲材的制備將COPA6/66，OMMT及其他助劑按一定比例進行混合，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出溫度為200℃～220℃，擠出造粒得到COPA/OMMT納米復合材料；切好的粒料在100℃的烘箱內(nèi)干燥4 h，將干燥后的粒料用3D耗材擠出機加工成直徑為（1.75±0.25）mm的絲材，加工溫度210℃～230℃，為打印做準備。

1.2.3 COPA/OMMT納米復合材料的試樣制備 所得粒料用注塑機制成標準樣條，注塑溫度為210℃～230℃。樣條放置24 h后進行性能測試。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀測定MMT片層結(jié)構(gòu)層間距的變化，測試條件：管電壓40 kV，電流70 mA，Cu靶 ，Kα 射 線 ，掃 描 速 度 2（°）/min；按 GB/T 1040.2—2006測試標準啞鈴樣條的拉伸性能，測試溫度 25℃，拉伸速率 50 mm/min；按GB/T 9341—2008測試標準直樣條的彎曲性能，測定溫度25℃，應變速率2 mm/min；按GB/T 1843—2008測試標準直樣條的沖擊性能，測試溫度25℃，擺錘能量為5.5 J；按GB/T 1633—2000測試材料的維卡軟化點，升溫速率120℃/h，負荷50 N；按GB/T 3682—2000測試材料的熔體流動速率，測試條件為溫度250℃，負荷2.16 kg。COPA復合材料注塑直樣條沖擊斷裂后，在斷面鍍金，用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是MMT和OMMT的XRD圖，從圖1中可以看出，MMT和OMMT分別在衍射角為7.11°和4.33°處出現(xiàn)明顯的衍射峰。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=nλ，MMT的層間距為1.24 nm，OMMT的層間距為2.04 nm。說明OTAB有機改性MMT取得一定效果，XRD的特征峰左移，MMT層間距明顯提高，有利于高分子鏈在復合過程中插入MMT片層中形成納米復合材料。

圖1MMT和OMMT的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MMT and OMMT

2.2 OMMT含量對復合材料力學性能的影響

用OMMT改性COPA對復合材料力學性能的影響見表1。從表1中可以看出，復合材料的拉伸強度先增大后減小，復合材料彎曲模量呈遞增趨勢，沖擊強度呈先增大后減小的趨勢。復合材料的綜合力學性能在OMMT質(zhì)量分數(shù)為4%時達到最好，相較純COPA其拉伸強度提高10.8%，彎曲模量提高17.1%，沖擊強度提高35.3%。OMMT的加入能有效提高基體的彎曲模量，但填料含量過高也會導致性能下降，原因可能是OMMT在基體中分散不均勻而發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響了材料的力學性能。

表1 COPA66/OMMT復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of COPA66/OMMT composites

2.3 OMMT含量對復合材料熱性能的影響

隨著OMMT含量的變化，復合材料的維卡軟化點變化趨勢如圖2所示，當OMMT含量增加時，復合材料的維卡軟化點呈先增大后減小的趨勢。加入改性后的片狀OMMT，COPA高分子鏈鏈段運動受阻，復合材料的維卡軟化點提高。當OMMT質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合材料維卡軟化點提高16.7℃，此時OMMT對COPA的改性熱性能最佳。

圖2 OMMT含量對COPA6/66溶體體積流動速率和維卡軟化點的影響Fig.2 Effects of OMMT mass fraction on melt volume-flow rate and Vicat softening point of COPA6/66

2.4 OMMT含量對復合材料熔體流動速率的影響

OMMT含量對COPA6/66熔體體積流動速率（melt volume-flow rate，MVR）的影響如圖2所示，隨著OMMT含量的增加，復合材料的MVR先增大后減小，說明少量的OMMT與COPA復合會增加其流動性，當OMMT含量過高時，片狀結(jié)構(gòu)反而會起到阻隔作用降低其流動性。當OMMT質(zhì)量分數(shù)為2%時對復合材料的流動性提升效果最佳，提升29.4%。

2.5 復合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

MMT粉末與OMMT/COPA復合材料沖擊斷面的SEM圖如圖3所示。圖3（a）中粉末呈大小不一的無規(guī)則片狀，MMT顆粒邊緣有褶皺，有些甚至有尖銳的邊緣。改性后OMMT引入了親油性有機基團，能與COPA界面牢固結(jié)合，圖3（b）中白色方形為OMMT，呈大小均一的薄片狀，其他為COPA6/66聚合物，可見OMMT以納米片狀結(jié)構(gòu)附著在COPA表面，且分散均勻，符合改性后MMT層間距增大利于COPA聚合物插層復合的理論。同時，COPA表面的納米片狀OMMT也說明聚合物插入OMMT層間，形成含有納米結(jié)構(gòu)OMMT的復合材料。

圖3 （a）MMT粉末和（b）COPA/OMMT復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of（a）MMT powder and（b）COPA/OMMT composites

2.6 尼龍絲材打印測試

將制得的改性COPA粒料經(jīng)3D耗材拉線機制成用于3D打印的COPA絲材。市面上的商業(yè)桌面級打印機噴嘴直徑一般為0.04 mm，使用改性COPA絲材打印時，應防止增加了填料而堵塞打印機噴嘴。測試打印溫度以及出絲情況來判斷所制絲材是否適用于打印，黏結(jié)力測試是由于增加填料使得聚合物層間黏結(jié)力變?nèi)酰斶_到一定值時出現(xiàn)分層現(xiàn)象，即絲材不能有效黏合而不合格。表2說明了不同質(zhì)量分數(shù)的OMMT對COPA絲材FDM打印情況的影響。

表2 OMMT改性COPA絲材的打印測試情況Tab.2 Print tests of COPA filament modified by OMMT

表2所示為改性COPA絲材打印情況測試，過高的打印溫度可能使材料發(fā)生熱分解，一般盡量選擇低溫打印。因此改性COPA絲材的OMMT含量不應超過4%，當OMMT含量為2%時材料的熱力學性能、流動性以及打印性能最佳。

3 結(jié) 語

1）烷基銨鹽對MMT進行有機處理后，成功接枝到MMT片層結(jié)構(gòu)上，MMT片層的層間距由1.24 nm增加到2.04 nm，層間距大大增加，為后續(xù)OMMT改性COPA提供了空間。

2）通過熔融共混法成功制備了COPA/OMMT納米復合材料。經(jīng)過XRD和SEM檢測表明OMMT片層間距增加，COPA分子鏈成功插入OMMT片層內(nèi)，OMMT以納米片狀結(jié)構(gòu)均勻分散在聚合物基體內(nèi)，形成了納米復合材料。測得復合材料的力學性能、熱性能以及流動性，在一定范圍內(nèi)較純COPA有很大提升，說明所得復合材料是一種性能優(yōu)良的納米復合材料。

3）通過3D耗材拉線機制成用于3D打印的COPA絲材，測試了絲材的打印溫度、出絲情況以及打印層間黏合情況來判斷絲材是否適用于打印。當OMMT質(zhì)量分數(shù)為2%時打印效果最佳，此時力學性能、流動性以及熱性能也較好。

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