T91鋼550 ℃時效初期析出相演變行為研究

張巧鳳 胡麗娟 劉 珂 高 超 董海英 謝耀平

(上海大學材料研究所，上海 200072)

T91鋼中碳的質量分數約為0.1%，是在9Cr- 1Mo鋼基礎上添加微量(0.05%～0.4%，質量分數，下同)的Nb、V、Ti、Al等合金元素，并對N含量加以控制而得到的一種改進型耐熱鋼[1]。T91鋼在20世紀70年代末得到了廣泛應用，最初是作為結構材料用于核反應堆蒸汽發生器中[2]。由于T91鋼具有良好的高溫性能、抗氧化性能、焊接性能以及成本較低等特點，被廣泛用于制造火電和石化行業的壓力容器鋼、高溫鍋爐管道鋼等[3]。在熱處理過程中，T91鋼中析出的MX(M=Nb、V、Ti，X=C、N)、M23C6(M=Cr、Fe)、M2C(M=Cr、Fe)和M3C(M=Cr、Fe)等碳氮化合物對T91鋼有較大強化作用[4- 5]。這些不同種類的析出相及其隨熱處理時間的延長發生的數量、尺寸及結構上的變化對T91鋼的結構與性能都有著十分重要的影響。本文結合Thermal- Calc熱力學模擬計算，設計合理的T91鋼熱處理溫度，研究時效初期析出的納米尺度析出相的演變行為及其對T91鋼力學性能的影響。

1 試驗材料及方法

試驗用鋼取自某鋼鐵公司生產的熱軋鋼板，其熱處理工藝是1 050 ℃正火+780 ℃回火，顯微組織為回火馬氏體。T91鋼的化學成分如表1所示。

采用Thermal- Calc軟件計算獲得T91鋼熱力學平衡相含量隨溫度的變化如圖1所示。由圖1可知，Z相的溶解溫度約750 ℃，M23C6相的溶解溫度約840 ℃，隨著溫度的繼續升高，MX相在1 150 ℃時已完全溶解。因此可以得出， 當熱處理溫度超過1 150 ℃時，T91鋼中的碳氮化物粒子已完全固溶于基體中。且在平衡冷卻條件下，先析出的是MX型相，接著析出M23C6碳化物，750 ℃左右時Z相將完全取代MX型相析出。

表1 T91鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the T91 steel (mass fraction) %

圖1 T91鋼中平衡析出相含量隨溫度變化的關系(a)及局部放大圖(b)Fig.1 (a) Relationship between the mole fraction of equilibrium precipitates and temperature and (b) the partially enlarged view for T91 steel

為獲得最佳固溶處理溫度，前期試驗分別在1 250、1 150、1 050 ℃固溶后空冷，結果得出，隨著固溶溫度的升高，板條馬氏體束的尺寸不斷增大，這將不利于T91鋼回火后的力學性能和抗高溫性能[6]，故將固溶溫度設計為1 050 ℃。T91鋼的服役溫度在500～600 ℃[7- 8]，因此選擇550 ℃時效溫度進行研究。首先將T91鋼在1 050 ℃固溶處理0.5 h后空冷，然后在550 ℃時效不同時間。時效后的試樣經磨制、拋光后用三氯化鐵鹽酸水溶液腐蝕，采用金相顯微鏡(OM)、透射電子顯微鏡(TEM)、顯微硬度儀分析該熱處理工藝下T91鋼的微觀組織和力學性能的變化。

2 結果及討論

2.1 顯微組織

T91鋼經固溶處理后獲得非等軸狀的板條馬氏體組織，具有較高的位錯密度，在隨后的時效過程中會發生不同程度的回復和再結晶。回復過程主要表現為位錯重排形成位錯網絡或位錯胞，鐵素體被網絡狀的位錯分割成許多小的亞晶粒，馬氏體板條碎化形成亞晶結構。隨著時效時間的延長，亞晶界發生不完全合并，晶粒尺寸增加。對于T91鋼，理想的時效可獲得高溫回復完全的板條狀馬氏體基體。此時馬氏體板條沒有發生明顯的粗化，板條內形成許多細小亞晶粒，出現密集位錯網絡，細小彌散的碳化物分布在馬氏體板條界和板條基體內。圖2所示為T91鋼經1 050 ℃固溶處理后，在550 ℃時效不同時間后的顯微組織。可以看出，時效5 min～16 h后，T91鋼的組織均為回火馬氏體加少量鐵素體，組織中晶粒大小并無明顯差異；隨著時效時間延長到48 h后，馬氏體開始碎化，形成塊狀的板條馬氏體。這是因為550 ℃遠低于T91鋼的再結晶溫度，時效過程中T91鋼并沒有發生再結晶，而只是發生了回復現象，這也和T91鋼的抗高溫穩定性有關[8]。

圖2 T91鋼經1 050 ℃固溶后再在550 ℃時效(a)5 min、(b)1 h、(c)4 h、(d)16 h、(e)48 h、(f)144 h后的顯微組織Fig.2 Microstructures of the T91 steel after solution treatment at 1 050 ℃ and aged at 550 ℃ for (a) 5 min, (b) 1 h,(c) 4 h,(d) 16 h,(e) 48 h and (f) 144 h

2.2 時效初期位錯形貌

對550 ℃時效4 h的T91鋼樣品進行TEM分析,如圖3所示。由圖3可見，時效4 h后,T91鋼的組織為回火馬氏體，位錯密度較高，并形成了亞結構、較為完整的位錯網絡及由碳化物釘扎造成的位錯塞積，因此為碳氮化物析出提供了大量的形核點，促進了析出相的生成。碳化物在基體位錯處析出，其形狀多呈圓形或橢圓形。Orlová等[9]研究了9%Cr鋼高溫蠕變后的微觀結構，發現高溫蠕變后的樣品具有相對高的位錯密度且存在M23C6和V4C3析出相。

2.3 MX型碳化物

T91鋼在550 ℃時效不同時間后析出相的尺寸和數量變化如圖4所示。由圖4可以看出，時效時間較短時析出相處于形成階段，尺寸小且數量少。隨著時效時間的延長析出相的數量也增加，尺寸并無明顯變化。相關研究表明[10]，MX型析出相比M23C6相具有更高的熱穩定性，在高溫服役條件下幾乎不發生粗化，能夠有效維持T91鋼的長期時效高溫蠕變強度。因此通過形變熱處理及控軋控冷等工藝手段提高鋼中MX相的體積分數并細化其尺寸，可使鋼的蠕變性能和抗氧化性能獲得明顯提升[11]。

一般來說，馬氏體板條和晶界的位錯密度較高，具有較高的形核能。再者，Nb、V、Ti等強碳氮化合物元素易在缺陷處偏聚，因此馬氏體板條及晶界成為析出相形核的最重要位置。由圖5(a)可看出，馬氏體板條及晶界處的析出相大都呈圓形或短棒狀。其中圓形MX型析出相在馬氏體板條界處析出，板條內部析出相數量較少，其尺寸約20～100 nm。對圓形析出相粒子進行線掃描，得到多種元素的特征譜線，如圖5(b)、5(c)所示。可以看出，析出相中Nb、V、Ti、N的含量明顯增多，而Fe、Cr的含量有所下降，說明該析出相為富Nb、V、Ti的MX型碳氮化合物析出相。這些析出相粒子有效地釘扎馬氏體板條界并阻礙位錯運動，從而防止晶粒粗化，起到晶粒細化和析出強化的作用。

圖3 T91鋼在550 ℃時效4 h后的析出相及位錯分布Fig.3 Precipitates and dislocation distribution of the T91 steel aged at 550 ℃ for 4 h

圖4 T91鋼在550 ℃時效(a)5 min、(b)1 h、(c)4 h后的TEM圖像Fig.4 TEM images of the T91 steel after aging at 550 ℃ for (a) 5 min, (b)1 h and (c)4 h

2.4 M2X型碳化物

2.5 M23C6型析出相

圖7為T91鋼樣品在550 ℃時效4 h時析出相的HAADF圖像及其能譜分析。由圖7可知，該析出相為M23C6碳化物。由于M23C6碳化物主要成分為Fe和Cr元素，且Cr元素在基體中溶解度較大，因此在蠕變期間易于粗化[16]。由圖7可知，尺寸較小的析出相呈橢球狀，較大尺寸的析出相呈圓形，且析出相的襯度有差異，兩邊呈黑色，中間呈白色。對M23C6碳化物進行線掃描(見圖7(b))后可知，其對應元素Fe、Cr、V、Ti的特征譜線如圖7(d)所示。可以發現,黑色區域Fe、Cr、V、Ti的含量較高，中間白色區域合金元素的含量較低。這說明時效初期M23C6碳化物是從兩邊向中間逐漸長大的。在長大的過程中Fe、Cr等元素先向兩邊擴散形成M23C6，導致中間區域貧Fe、Cr。通過對比M23C6碳化物和MX碳氮化物的元素分布，發現M23C6碳化物不含Nb元素，但兩者都含有V、Ti元素。在長期時效過程中，這種“包夾”結構的析出相粒子會進一步長大，中間貧Fe、Cr區域逐漸消失。如圖7(c)所示,550 ℃時效144 h時的M23C6析出相，其尺寸增加，中間貧Fe、Cr區域逐漸縮小，形狀也由橢圓形變為圓形。Panait等[17]研究了T91鋼在600 ℃下超過100 000 h的蠕變行為，發現蠕變后M23C6碳化物的尺寸增大，平均尺寸從約150 nm增加到約300 nm。

圖5 T91鋼550 ℃時效4 h時MX型析出相在晶界、基體內析出的TEM圖像及線掃描結果Fig.5 TEM images and line scanning results of MX- type precipitates at grain boundary and matrix of the T91 steel after aging at 550 ℃ for 4 h

圖7 T91鋼550 ℃時效4、144 h時M23C6型析出相的HAADF圖像及其線掃描結果Fig.7 HAADF images and line scanning results of M23C6 precipitates in the T91 steel after aging at 550 ℃ for 4 and 144 h

相關研究發現，長期時效的T91鋼中會析出另兩種碳氮化物，即Z相[Cr(V,Nb)N][18]和Laves相([(Fe,Cr)2Mo])[19]，且Z相是T91鋼中最穩定的析出相。由于本文只研究時效初期T91鋼中析出相的演變，因此在TEM分析中并未觀察到Z相和Laves相的存在。一方面是因為只有經歷過高溫長時間蠕變或時效之后Z相才會逐漸取代MX型析出相析出[20]，另一方面，Z相的形成主要依靠于Cr元素，相比于其他含Cr量更高的鐵素體耐熱鋼，T91鋼中形成Z相的驅動力更小[21]。

2.6 力學性能測試

為了研究時效時間對T91鋼力學性能的影響，對經1 050 ℃固溶處理、550 ℃時效不同時間的T91鋼進行顯微硬度測試，其硬度變化曲線如圖8所示。由圖8可知，隨著時效時間的增加，T91鋼的顯微硬度逐漸降低。這是由于550 ℃時效過程中，T91鋼樣品的組織發生回復，馬氏體發生分解，殘余應力得到釋放；馬氏體中碳氮化物(MX型、M2X型、M23C6)析出，固溶合金元素含量不斷降低，使得整體硬度下降。同時由于時效時間較短，時效程度不足，碳氮化物的析出強化作用較弱，不足以抵消固溶強化作用的下降，因此導致時效軟化現象的發生。

圖8 T91鋼的硬度隨550 ℃時效時間的變化Fig.8 Hardness of the T91 steel as a function of aging times at 550 ℃

3 結論

(1)采用Thermal- Calc軟件計算并結合前期試驗結果，得出T91鋼的最佳固溶溫度為1 050 ℃。T91鋼固溶時效后的組織為晶粒細小的回火馬氏體。時效初期T91鋼樣品中存在大量的位錯網絡和位錯塞積，析出相在此位置形核與長大。

(2)550 ℃回火4 h的樣品中，MX型、M2X型和M23C6等多種尺寸細小的析出相在晶界、 亞晶界和板條馬氏體內析出，且析出相的形狀特征和分布特點顯著不同。

(3)550 ℃時效時，隨著時效時間的延長，析出相的尺寸增大、數量增多，其中MX型析出相比M23C6析出相具有更高的穩定性；同時馬氏體發生回復，亞晶界合并粗化，T91鋼的顯微硬度逐漸下降。

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