沉積靜電紡聚丙烯腈納米纖維膜窗紗的制備及其性能

王 迎， 楊 云， 魏春艷， 宋 歡， 季英超，， 孫玉雍， 張 欣

(1.大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2.晟頤天祥天然纖維科技有限公司， 河北 秦皇島 066004)

近年來，我國霧霾污染問題日益嚴重[1-3]。霧霾由霧和霾2種物質組成，而霾污染物的成分極其復雜，由空氣中的灰塵、SiO2、SO42-、NO3-、有機碳氫化合物等大量極細微的干塵粒子組成，是空氣中肉眼無法分辨的氣溶膠和固態微粒。霾直徑分布在0.001～10 μm之間，PM2.5[4-5]是霾的主要污染物，已經嚴重影響到人們的生活質量。霧霾天氣中，人們從事室外活動大都佩戴口罩，以阻隔空氣中霾顆粒進入呼吸道和肺。現代寫字樓或條件好的辦公場所采用中央空調進行空氣過濾，而居民的普通住房除關閉門窗外，鮮有霾顆粒阻隔手段及設備。

居家生活中，在通風條件下每戶都安裝窗紗以防止蚊蟲進入。當前技術條件下，市售的防霧霾窗紗設計原理是通過控制窗紗的直徑，將其孔徑降至 2.5 μm以下，或鋪設一層較厚的微米級過濾網實現過濾污染物的效果，但造成窗紗的通風性能急劇下降，使其失去了通風透氣的基本功能。隨著空氣污染的加劇，迫切需要對傳統窗紗進行升級改造，降低窗紗的有效孔徑和涂層厚度，提升霾阻隔功能。

靜電紡納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、制備過程簡單、厚度可控、過濾效率高的特點[6-7]。聚丙烯腈(PAN)聚合物[8-9]含有極性基團，對空氣中極性有機顆粒具有吸附作用，可提升過濾效率；因此，本文采用靜電紡絲技術，在傳統的玻璃纖維窗紗上沉積聚丙烯腈納米纖維膜。為得到PAN的最佳紡絲條件，首先在鋁箔上沉積PAN納米纖維膜，探究PAN紡絲液質量分數對納米纖維微觀形貌的影響。其次，在最佳成膜條件下，制備了玻璃纖維基材的防PM2.5窗紗，并對霾過濾前后納米纖維膜的性能進行分析表征，以期對PAN靜電紡絲技術在制備透氣、空氣阻力小、高效防PM2.5窗紗領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈粉末，東莞玉明塑膠原料有限公司，相對分子質量為80 000；家用玻璃纖維窗紗，津武玻璃纖維有限公司，篩孔尺寸為1.18 mm× 1.00 mm，面密度為115 g/m2，灰色；二甲基甲酰胺(DMF)，天津科密歐化學試劑有限公司；實驗用香，石家莊李杜香業有限公司。

1.2 PAN溶液配制

分別配制PAN質量分數為6%、8%、10%、12%的PAN/DMF溶液，編號為P1、P2、P3、P4，將其放置于磁力攪拌器上攪拌6 h后，溶液呈透明的米黃色，無不溶顆粒存在，溶解較好。

1.3 PAN 溶液靜電紡絲

利用FM-1206型靜電紡絲設備(北京富友馬科技有限公司)進行紡絲。將電源正極與針頭連接，負極與金屬接收板連接，在金屬接收板上黏貼鋁箔或窗紗紗網作為接收基材。紡絲工藝參數：室溫條件，電壓為20 kV，速度為0.5 mL/h，17號針頭，噴絲針頭與接收板之間的距離為18 cm，紡絲時間0.5 h。

1.4 霾環境模擬及過濾測試

采用實驗室自制的霧霾環境模擬箱測試納米纖維膜涂敷窗紗對PM2.5的過濾性能，其裝置如圖1所示。霾環境模擬箱由亞克力透明板黏接而成，采用熱熔膠做好密封。儀器分左右2個部分，兩側箱體內分別放置數顯霾測量傳感器(江蘇無錫微創聯合有限公司)，右側箱體外側安裝風機。

圖1 霧霾過濾模擬箱Fig.1 Simulation box for haze filtering

點燃香模擬空氣污染，香在燃燒過程中可產生0.3～10 μm的霾顆粒[10]。測試時將尺寸為 10 cm×10 cm的防PM2.5紗網固定在2個箱體中間，控制風機風速，間隔一定時間查看左右傳感器的數值并記錄。

1.5 窗紗透光率和透氣率測試

采用721型分光光度計測試窗紗的透光率[11]，測試波長范圍為400～800 nm，計算得到平均透過率。采用YG461E型數值式織物透氣儀(寧波紡織儀器廠)，根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測量窗紗的透氣率。測試面積用 20 cm2,壓降為100 Pa。

1.6 化學結構分析

采用Spectrum One-Type型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Agilent科技公司)測試過濾前后納米纖維膜的化學結構。

1.7 形貌觀察

采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)測試過濾前后納米纖維膜的表面形貌。

2 結果與分析

2.1 PAN質量分數對紡絲工藝的影響

為獲得PAN最佳紡絲條件，在鋁箔基材上分別沉積了P1、P2、P3、P4共4種納米纖維膜，圖2為其掃描電鏡(SEM)照片。4種不同質量分數的PAN/DMF紡絲液均可正常紡絲，P1膜中納米纖維粗細不勻，直徑分布范圍較寬，少數纖維呈彎曲狀或中間粗兩端細的紡錘狀，有極個別納米纖維出現重疊現象黏連在一起。P2、P3、P4膜中納米纖維表面形貌好于P1；P2、P3納米纖維伸直度好，無黏連或紡錘狀纖維，而P4膜中出現了紡錘狀纖維。采用Nano Measure 軟件隨機選擇了P2、P3、P4的SEM照片中的50根纖維測量，結果表明：P2膜統計直徑在 200～370 nm之間,直徑分布較寬，平均直徑為 308 nm；而P3、P4膜直徑分布較窄，統計直徑在100～250 nm之間，平均直徑分別為225、205 nm。

圖2 鋁箔表面PAN納米纖維SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM images of electrospun PAN nanofibers on aluminum foil(×5 000)

綜上，在鋁箔基材上，P3膜纖維直徑分布均勻，纖維形態好。納米纖維的直徑分布、平均直徑對窗紗的過濾效率、透光率等有直接影響，因此，防PM2.5窗紗選擇由P3溶液制備。

2.2 沉積PAN納米纖維膜窗紗的表面形貌

采用P3溶液進行靜電紡絲，接收基材為紗網，時間為0.5 h。圖3為玻璃纖維窗紗PNA納米維膜SEM照片。比較圖3(b)、(c)可知，在相同的沉積條件下，PAN納米纖維膜在窗紗紗棱處沉積較厚，在紗網空隙的地方沉積較薄。Nano Measure 軟件隨機測量結果表明：在窗紗空隙處納米纖維直徑分布在100～400 nm之間，平均直徑為200 nm；在紗棱處納米纖維直徑分布在90～330 nm之間,平均直徑為190 nm。由于紗網表面不平整，窗紗表面沉積的納米纖維其伸直度稍差，有一定彎曲。

圖3 窗紗表面PAN納米纖維SEM照片Fig.3 SEM images of window screen surface.(a)Overall(×500);(b) Void(×10 000);(c)Junction of warp and weft (×1 000)

在平面靜電紡絲接收裝置中，經緯紗均為非導電的實心材料，其在電場中突起位置相對于空隙部分高。電場強度在經緯紗附近集中，導致紗棱處沉積的納米膜厚，可為納米纖維膜提供較好的連接力，增加了其使用性能。在窗紗空隙部分，通過控制紡絲條件可實現單層納米薄膜沉積，且纖維之間的孔隙在0.1～2 μm之間，微米級的微孔大約占50%，這樣的結構可有效減少空氣流動阻力，滿足窗紗透氣、透明的要求。

2.3 窗紗對霾過濾效果

點燃測試儀器中的香模擬霾環境。過濾前后傳感器顯示的空氣質量如表1所示。可看出：未過濾前PM2.5含量為404 μg/m3,空氣質量指數為六級，屬于嚴重污染；過濾2 h后，空氣質量屬于輕度污染，空氣質量指數為三級，窗紗對PM2.5的截留率達到63%，說明防PM2.5窗紗具有一定的阻隔效果。

表1 窗紗霾過濾前后空氣質量

2.4 霾過濾后紗網表面形貌

圖4為霾過濾測試0.5、1、2、3 h后紗網表面SEM照片。過濾0.5 h霾后，紗網表面吸附了很多霾顆粒。由于納米纖維具有表面張力，霾吸附物在纖維網表面呈液滴狀，直徑在10～50 μm之間。過濾1 h后，紗網表面的霾吸附物面積增大。隨著時間的延長，霾吸附物面積繼續增加。3 h時，整個紗網表面幾乎全部覆蓋了各種霾吸附物，納米纖維膜表面已經看到明顯的網孔堵塞現象，影響了窗紗的透光性、透氣性。綜上，PAN納米纖維膜同時具有阻隔和吸附霾顆粒物的能力，二者共同作用導致紗網霾截留率隨著顆粒直徑的增加而增加。

圖4 霾過濾后紗網表面SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of window screen after haze filtering(×2 000)

2.5 霾過濾后紗網化學成分分析

圖5 霾過濾前后防PM2.5窗紗FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spetra of windows screen before and after haze filtering

2.6 窗紗透光透氣性分析

圖6示出不同窗紗外觀照片。可看出，其透光性存在差異。PAN納米沉積后，窗紗的透光率由91%下降到80%，下降了12%。霧霾測試2 h后，其透光率下降到70%，下降了23%。

圖6 窗紗外觀照片Fig.6 Appearance pictures of window screen. (a)Anti-PM2.5 window screen ; (b) Uncoated window screen

普通窗紗、防PM2.5窗紗、霾過濾2 h后防PM2.5窗紗的透氣性結果表明：普通、防PM2.5窗紗的透氣率分別為6 425、 9 865 mm/s，防PM2.5窗紗的透氣率較普通窗紗下降了35%；霾過濾后，防PM2.5窗紗的透氣率下降到4 352 mm/s。

綜上所述，窗紗表面的納米纖維膜及霾顆粒的沉積對窗紗的透氣性、透光率有較大影響。長時間使用造成大量的霾顆粒吸附在窗紗表面，導致窗紗的透氣性、透光性隨吸附物面積的增加而下降，須經常更換窗紗。

空氣中氣體分子粒徑在0.3～0.4 nm之間。防PM2.5窗紗的孔徑主要分布在0.1～10 μm之間，是氣體分子直徑的300～3 000倍。空氣分子在微孔中做布朗運動遵循高濃度向低濃度擴散的原則自由擴散，因此，霾過濾過程中，室內的二氧化碳和氨氣、甲醛、苯等氣體因室內濃度高不斷擴散到室外，室外氧氣也因濃度比室內高不斷向室內擴散，此時，霾被阻隔在窗紗外面，大量的極性顆粒物吸附在PAN窗紗表面。盡管納米涂層窗紗透氣下降了35%，但窗紗在高效阻隔了霾顆粒的同時仍可以保持空氣清新，能滿足人體正常生活及工作需要。但防PM2.5窗紗的透氣性、透光性、牢度等性能還有待提高，還需大量的研究工作對方案進行優化，在阻隔霾的條件下盡可能提升窗紗綜合性能。

3 結 論

1)通過考察PAN紡絲液質量分數對納米纖維微觀形貌的影響發現，PAN紡絲液質量分數為10%，電壓為20 kV，紡絲時間為0.5 h，所得纖維平均直徑為225 nm，直徑分布均勻。

2)在窗紗基材表面沉積PAN納米纖維膜，紗棱處由于電場集中，纖維膜沉積得較厚，在窗紗空隙處沉積得較薄并實現單層沉積，其中微米級的微孔占50%左右，這種結構增加了納米纖維膜與窗紗的連接力，增加了窗紗透氣、透光性。

3)采用自制的霾測試箱模擬霧霾環境發現，PAN納米纖維膜具有阻隔和吸附霾顆粒物能力，隨著霾過濾時間的增加，阻隔效果提高。PAN聚合物含有極性氰基基團，針對性地增加了對空氣中極性有機顆粒的吸附作用。過濾2 h后， PM2.5截留率為63%，空氣質量變好。

4)PAN納米涂層使窗紗的透光率下降了12%，透氣率下降了35%。隨著霾吸附時間的延長，窗紗的透光性、透氣性能不同程度下降，因此，還需要后續大量的研究工作，在阻隔霧霾的條件下盡可能提升窗紗的透氣性、透光性。

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