仿生樹型超高分子量聚乙烯柔性防刺復合材料制備及其透濕性能

張 恒， 甄 琪， 錢曉明， 劉讓同， 張一風

(1. 中原工學院， 河南 鄭州 451191； 2. 武漢紡織大學 紡織纖維及制品教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430073； 3. 浙江金三發非織造布有限公司， 浙江 湖州 313100; 4. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

近年來，國內外持刀搶劫類暴力事件和工業安全事故頻發，使得針對防刺材料的研究變得尤為重要[1]。超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)具有高拉伸強度(3.0～3.5 GPa)和低纖維密度(0.97 g/m3)的特性，所制備的機織物、針織物和非織造材料具有柔性和抵抗刀具沖擊的特點，在防刺服、防割手套等柔性防刺材料領域有廣泛的應用[2]。其中，UHMWPE非織造材料具有快速成型和結構多變的特點，是柔性防刺材料的研究熱點。

UHMWPE非織造柔性防刺材料的研究大都圍繞制備工藝和防刺性能而展開。有文獻表明可用機織布和非織造布交替鋪層作為防刺層來滿足防刺性能要求，也有研究者采用UHMWPE長絲鋪放成網的方式獲得長絲結構的UHMWPE非織造材料[3-4]，這為UHMWPE非織造復合材料的制備提供了實際案例。

隨著防刺服裝的普及，人們開始追求其穿著舒適性，因此，柔性防刺材料的薄型化和濕傳輸特性成為當前研究焦點和新產品的突破點。現有研究表明，非織造柔性防刺材料具有網狀多孔結構，而其內部的濕傳輸性能很大程度上依賴于連續流體在纖維間孔隙內的自由流動[5]；因此，對基于舒適性的非織造柔性防刺材料結構的設計可借鑒現有非織造材料的結構設計。

圖1 UHMWPE柔性防刺復合材料制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of UHMWPE flexible stab-resistant composite

樹型結構作為一種普遍而又特殊的仿生結構，是大多數動植物根據物質傳輸效率和營養供給要求進化出來的一種優選結構。現有文獻表明基于樹型結構的纖維材料可在一定程度上調控濕傳輸特性[6]。Fan等[7]設計了3層結構的機織物來模擬樹型結構，并通過緯紗在織物頂層和底層之間連續往復移動，為織物導濕提供厚度方向上的連續通道。劉智等[8]在Fan研究的基礎上通過對織物表面進行起絨處理，進一步拓展織物的微細結構層次，在織物表層形成較大的水分蒸發面積來提高水分的傳輸速度，為研究樹型結構非織造材料提供了方向和思路。

國內外學者對UHMWPE非織造材料的防刺性能和基于濕傳輸特性纖維材料的結構設計取得了顯著成果[9]，但基于濕傳輸特性的UHMWPE非織造柔性材料的研究鮮有報道，因此，本文通過針刺-水刺復合技術制備超細纖維層夾持UHMWPE長絲纖維層的非織造柔性防刺材料，并對樣品的復合結構和截面形態進行了分析；此外，本文還對制備工藝與透濕性的關系進行了二次方分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

UHMWPE長絲(規格為45.23 tex/(180 f)，斷裂強度為33.98 cN/dtex,斷裂伸長率為3.25%,彈性模量為 1 170.3 cN/dtex，北京同益中特種纖維技術開發有限公司)；超細纖維層采用聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6(PET/PA6)中空橘瓣型雙組份超細纖維網(回潮率為3.6%，面密度為78 g/m2，平均厚度為0.32 mm，廊坊中紡新元無紡材料有限公司)。

1.2 制備方法

UHMWPE柔性防刺復合材料的制備工藝如圖1 所示。

UHMWPE從長絲筒上退繞后送入管式牽伸器內，然后在高速氣流的牽伸作用下快速前進，并經快速擺動的擺絲器的分絲鋪放作用，均勻分散在先前退卷的PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維網上，形成雜亂而均勻鋪放的UHMWPE長絲纖維網；然后將PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維網鋪放在UHMWPE長絲纖維網上形成3層纖維網疊合結構；將3層疊合結構的纖維層送入針刺機內進行預針刺定型，此后經高壓水射流的纏結作用形成樹型結構的UHMWPE柔性防刺復合材料。通過改變針刺密度、針刺深度和水射流能量來獲得不同結構特征參數的樣品共17種，具體參數選擇如表1所示。

表1 實驗方案及樣品的特征參數Tab.1 Experimental scheme and characteristic parameters of samples

1.3 性能測試

UHMWPE柔性防刺復合材料的厚度依據 GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第2部分：厚度的測定》，采用YG141LA型數字式織物厚度儀(常州第二紡織機械廠)進行測定；樣品的結構特征和形態通過TM-3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立制作所)進行觀察；樣品的靜態防刺實驗采用Instron萬能強力儀(美國英斯特朗公司)，采用GA 68—2008《警用防刺服》規定的標準刀具測定，刀具穿刺速率為5 mm/min。樣品的部分特征參數測試結果列入表1中。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構形態

圖2示出樣品的表面和截面電鏡照片。可看出：超細纖維層和UHMWPE長絲層在針刺和水刺的復合固結作用下緊密纏結在一起形成上下層致密、中間層疏松的多孔3層復合結構；其中，上下層為致密的PET/RA6中空橘瓣型雙組分超細纖維層，中間為UHMWPE長絲層。

從圖2中還可清晰地看出超細纖維以纖維簇的形式在厚度方向上穿插于UHMWPE長絲層，形成連接上下超細纖維層的纖維通道。PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維網具有較高的吸濕回潮性，因此，超細纖維簇的存在為液體快速穿透UHMWPE長絲纖維層提供了可能性。綜上分析可知，UHMWPE柔性防刺復合材料在針刺和水刺的沖擊作用下緊密纏結成仿生樹型結構。另外，UHMWPE長絲纖維大都在水平方向上雜亂分布，這種雜亂分布利于有效抵抗來自未知角度的穿刺[10]。由圖2(b)可看出，UHMWPE長絲在針刺、水刺的沖擊作用下被帶到超細纖維層中，并與超細纖維相互纏結。這種結構可很好地說明UHMWPE長絲與外層的PET/PA6中空橘瓣型纖維之間有較好的結合度。

圖2 樣品的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of samples cross sections(a)and surface(b)

2.2 復合材料的靜態穿刺力分析

靜態穿刺力是刀具以恒定速度穿過單層防刺材料過程中，防刺材料對刀具所表現出的作用力大小。本文對刀具以恒定速度穿透樣品的作用力(載荷)-位移曲線進行分析。圖3示出樣品2的載荷-位移曲線。

圖3 靜態穿刺下的載荷-位移曲線Fig.3 Load and displacement curve for static puncture

從圖3可看出，載荷隨位移的增大呈現階段性增大趨勢，這可能是由材料的仿生樹型結構和刀具的形狀所決定的。在初始階段(a～b)載荷隨著位移增大而逐漸增大，此階段鋒利的刀尖首先刺入超細纖維層，并切割、壓迫超細纖維，因為超細纖維對刀具切割并沒有明顯的阻隔性，因此，其載荷沒有顯著增大。此后，隨著刀具的深入(b～c)，載荷隨著位移的增大而顯著提高，此階段UHMWPE纖維包覆在刀具四周，使穿刺阻力增強，曲線斜率快速增加，當刀具穿刺到一定深度時，UHMWPE纖維層變形至最大位置鎖住刀尖，穿刺力達到第1個峰值點。UHMWPE纖維隨著刀具的深入而相繼斷裂，載荷出現了短暫的波動。隨后UHMWPE纖維對刀具剪切和壓縮作用繼續隨著刀具的深入(c～d)而增強，載荷亦隨之增大。當刀具的前端刃口穿透織物后，載荷出現較大的波動并伴隨短暫的減小，隨著UHMWPE纖維層與刀具接觸面積的增大和UHMWPE纖維層的逐漸張緊(d～e)，載荷逐漸增大并出現了最大峰值(e)。刀具的刃部穿透UHMWPE層后，由于纖維對刀具的摩擦而呈現載荷隨位移上下振蕩的現象(e～f)。

表2示出不同針刺深度、針刺密度、水刺能量和面密度樣品的平均靜態穿刺力及透濕率。可看出，針刺深度、針刺密度、水刺能量和面密度對樣品的靜態穿刺力都有一定的影響。在針刺深度為5.16～11.17 mm，針刺密度為213.57～395.95 刺/cm2和水刺能量為8 402.61～10 053.12 kJ/kg的范圍內，靜態穿刺力隨著針刺密度、針刺深度和水刺能量的增加而均有不同程度的提高。這主要因為對于仿生樹型UHMWPE柔性防刺材料而言，其靜態防刺性能主要取決于復合纖維中UHMWPE長絲的含量及纖維間的相互纏結程度；而針刺密度、針刺深度以及水刺能量的增加，使材料內部UHMWPE長絲的相互纏結更加復雜、緊密，從而在降低孔隙率的同時提高了材料對刀具穿透的抵抗能力。另外，面密度的增加使防刺層(UHMWPE長絲層)的厚度增加，從而有效地阻止了刀具的進入，增大了材料抵抗靜態刺破力的能力。對比未添加超細纖維層的純UHMWPE樣品可看出，超細纖維層的存在對靜態穿刺力影響較小，表現為弱化了材料的抗穿刺能力。綜上可知，在提高纖維纏結度的同時有助于提高材料防刺能力。

表2 樣品的靜態穿刺力及透濕率Tab.2 Static puncture force and moisture permeability

2.3 復合材料透濕性能分析

纖維材料的透濕性是指在纖維材料兩側存在濕度差的條件下，水汽從相對濕度較高的一側轉移到相對濕度較低一側的能力，在纖維特性不變的情況下，透濕性受纖維材料制備工藝和纖網結構的影響[11]。由圖2(a)樣品的截面電鏡照片可看出，對于仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料，超細纖維在UHMWPE長絲纖維層內的排列主要受針刺的影響，因此，本文針對針刺密度和針刺深度與透濕性能的關系進行了分析。首先，從表2中可看出，針刺密度和針刺深度對樣品的透濕率有顯著性影響。在其他條件不變的情況下，樣品透濕率隨針刺密度(213.57～274.37 刺/cm2)的增加，先是略有增加，然后有降低趨勢，在針刺密度為 274.37 刺/cm2，透濕率達到1 119.79 g/(m2·24 h)；此后透濕率隨著針刺密度的增加而略有減小。在針刺密度和面密度不變情況下，透濕率隨針刺深度(5.16～11.17 mm)的增加也表現出先增大后減小的趨勢，在針刺深度為7.70 mm時，材料的透濕率達到 889.20 g/(m2·24 h)。這主要是因為一定的針刺密度和針刺深度可增加表面超細纖維包覆層在 3層復合材料厚度方向上的貫通性，使得較多的超細纖維簇穿插于UHMWPE長絲層中，形成連續且連接上下超細纖維層的通道，這對于水蒸氣的傳遞具有積極的作用；但隨著針刺密度和針刺深度的繼續增加，材料整體趨于緊密，UHMWPE長絲層與PET/PA6超細纖維層內部纏結點持續增多，對材料的透濕性能產生消極影響。同時，從表4還可看出，面密度的降低有助于提高材料的透濕性能，這可能是由于面密度的降低使得纖維間的孔隙迂曲度降低，進而降低液濕傳輸阻力[12]。對比未添加超細纖維層的純UHMWPE樣品可看出，超細纖維層的存在對液濕在材料內的傳輸速度是具有顯著影響(樣品15和樣品12)，超細纖維層可顯著提高材料的濕傳輸能力。

2.4 二次多元回歸分析

通過2.3分析可知，仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的針刺密度和針刺深度對透濕率的影響顯著，因此，本文以透濕率為響應指標進行二次多元回歸擬合，得到針刺密度和針刺深度對透濕率的二次多項回歸方程為：

式中：P為透濕率，g/(m2·24 h)；Nd為針刺密度，刺/cm2；d為針刺深度，mm；E為水刺能量，kJ/kg；PA為面密度，g/m2。

回歸分析表明，透濕率的二次多項回歸方程決定系數R2=0.995 5，說明二次多項回歸方程的擬合度和可信度均較高，可用于預測仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的針刺密度和針刺深度、對透濕率的影響。

圖4示出透濕率與仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的針刺密度和針刺深度的相應曲面圖。可看出：透濕率受針刺深度和針刺密度影響，針刺密度在213.57～395.95 刺/cm2的區間內，透濕率呈現先增大后減小的趨勢；同時，透濕率在針刺密度在5.16～11.17 mm的區間也表現出相似的變化。這為優化仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的結構和工藝提供了參考。

圖4 針刺深度和針刺密度對透濕率的交互作用Fig.4 Response surface between the moisture permeability and needle density and needle depth

3 結 論

1)利用先針刺后水刺復合技術制備了上下超細纖維層夾持UHMWPE長絲層，進而形成樹型結構非織造復合材料；超細纖維以纖維簇的形式存在于UHMWPE長絲層內形成超細纖維通道，這對濕傳輸具有一定幫助。

2)仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的靜態穿刺力受針刺深度、針刺密度、水刺能量和UHMWPE面密度的影響。同時，靜態穿刺力的載荷-位移曲線受到各層材料的結構和刀具形狀的影響而呈現多個波峰。

3)針刺密度和針刺深度對樣品的透濕率有顯著性的影響。在一定范圍內，透濕率隨著針刺密度(213.57～395.95 刺/cm2)增加呈現先增加后減小的變化趨勢，在針刺密度為274.37 刺/cm2，透濕率最高達到1 119 .79.41 g/(m2·24 h)。另外，透濕率也隨著針刺深度(3.17～11.17 mm)的增大而表現出先增大后減小的趨勢，在針刺深度為 7.70 mm 時材料透濕率達到889.20 g/(m2·24 h)。

4)以樣品透濕率為響應指標建立的二次方模型的置信度高，表明模型適用于分析仿生樹型UHMWPE柔性防刺復合材料的透濕性能。

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