鎳鋁青銅表面激光熔覆Ni60A合金的耐蝕性能

顧 偉，蔣永鋒，宋亓寧，包曄峰，楊 可

（河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇常州213022）

0 前言

鎳鋁青銅具有比重小、抗拉強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐沖刷性優(yōu)異、不易產(chǎn)生應(yīng)力斷裂等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于大型船舶螺旋槳等部件[1-2]。船用螺旋槳屬于過流部件，在與海水的相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中，會(huì)產(chǎn)生空蝕破壞。空蝕是由于高速流體在材料表面壓力不均勻而形成空泡，并不斷形核長大，直到壓力較大位置時(shí)發(fā)生破滅，產(chǎn)生的沖擊波或微射流造成材料表面的損傷[3]。在海洋環(huán)境中，空蝕與腐蝕會(huì)協(xié)同作用，進(jìn)一步加劇對(duì)船用螺旋槳的破壞，還會(huì)造成噪聲、船舶工作效率下降、海損事故等。因此降低空蝕是科研工作者的研究方向。采用表面處理技術(shù)來制備高耐蝕耐磨性涂層是提高鎳鋁青銅表面性能的一種有效手段。

激光熔覆技術(shù)具有工件熱變形小、熱影響區(qū)小、界面冶金結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)[4]，廣泛應(yīng)用于材料表面改性中。目前，對(duì)于鋼鐵材料表面改性后的空蝕行為研究較多，對(duì)于銅等有色金屬，尤其是對(duì)鎳鋁青銅這種材料表面改性后的空蝕性能研究較少。文獻(xiàn)[5]綜述了國內(nèi)外不銹鋼抗空蝕激光表面熔覆技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹了激光熔覆的特點(diǎn)、設(shè)備和粉末體系，說明了激光熔覆技術(shù)能夠避免其他涂層技術(shù)的不足，制備出抗空蝕性能的涂層。文獻(xiàn)[6]研究了QAl9-4鋁青銅基體在3.5%NaCl溶液中的空蝕行為以及腐蝕與空蝕的交互作用，發(fā)現(xiàn)空蝕因素的作用較大，但僅研究了鋁青銅基體的空蝕行為，并未進(jìn)行相應(yīng)處理來提高其抗空蝕性能。文獻(xiàn)[7]采用激光束表面熔覆技術(shù)在純銅表面成功制備了鎳基合金涂層，發(fā)現(xiàn)在干摩擦條件下耐磨性顯著提高，其主要研究鎳基熔覆層的耐磨性，而未涉及其耐腐蝕空蝕性能。

本研究通過在鎳鋁青銅表面預(yù)置一層鎳基合金然后進(jìn)行激光熔覆處理，研究其表面熔覆層的組織結(jié)構(gòu)，分析了硬度、耐腐蝕性能和耐空蝕性能的變化，為修補(bǔ)鎳鋁青銅螺旋槳提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的基體材料為鑄態(tài)鎳鋁青銅UNS C95800，尺寸 170mm×40mm×8mm，其名義化學(xué)成分如表1所示。熔覆材料采用中國金屬冶金研究總院的Ni60A自熔性合金粉末，粉末粒度-150～+300目，化學(xué)成分如表2所示。在粉末預(yù)置前，先將合金粉在120℃下烘干1 h。在激光熔覆處理前，用砂紙均勻打磨基體材料表面，除去其表面氧化膜及油污。

表1 鑄態(tài)鎳鋁青銅的化學(xué)成分Table 1 Composition of the as-cast NAB %

表2 Ni60A合金粉的化學(xué)成分Table 2 Composition of the Ni60A alloy %

1.2 試驗(yàn)方法

通過聚乙烯醇PVA粘結(jié)劑在NAB表面預(yù)置一層Ni60A合金粉。激光熔覆實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用光大激光GD-ECYW300光纖傳輸焊接機(jī)，處理過程中采用純度為99.99%的氬氣作為保護(hù)氣體，其激光熔覆工藝參數(shù)如表3所示。將處理后的試樣沿激光掃描方向的橫截面切割成10mm×10mm×8mm的電化學(xué)試樣以及面積約為1.2 cm2空蝕試樣。

表3 激光熔覆工藝參數(shù)Table 3 Parameters of laser cladding process

用JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕及空蝕前后的微觀形貌。使用HXD-1000TMC顯微硬度計(jì)檢測熔覆層及基體的截面硬度分布，測試過程中施加載荷為1.961 N，保持時(shí)間為15 s。采用PS-268A型電化學(xué)測量系統(tǒng)的三電極體系測試基體和熔覆層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極、處理前后的試樣作為工作電極，工作電極的面積為1×1 cm2。采用Qsonica 700超聲空蝕試驗(yàn)機(jī)測試激光熔覆前后的空蝕性能。試驗(yàn)介質(zhì)分別為蒸餾水和3.5%NaCl溶液。空蝕前將試樣表面進(jìn)行打磨拋光。空蝕實(shí)驗(yàn)中，探頭的振動(dòng)頻率為20 kHz，振幅為60 μm。采用失重法來衡量材料的空蝕損傷程度。每次失重選取3個(gè)平行試樣進(jìn)行測量，然后求平均值確定失重。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層形貌和組織分析

激光熔覆層截面及表面微觀組織如圖1所示。可以看出，經(jīng)過激光熔覆Ni60A的試樣截面由熔覆區(qū)、熱影響區(qū)和基體組成（見圖1a）。激光熔覆層各區(qū)域組織的生長形態(tài)主要受溫度梯度/凝固速率（G/R）參數(shù)的控制，垂直于界面方向呈定向凝固的組織特征。熔覆過程中，Ni60A熔覆層被快速加熱熔化，NAB基體相對(duì)Ni60A熔覆層溫度較低，兩者接觸形成激冷，由于垂直于熔覆表面的方向散熱最快，從而形成自上而下的正溫度梯度，根據(jù)凝固理論，熔覆層底部溫度梯度G較大，而凝固速率R較小，晶體以垂直于界面的方向呈樹枝晶狀生長，并且在NAB基體與Ni60A熔覆層之間形成一層白亮帶。這是由于激光束的作用使熔池中產(chǎn)生對(duì)流傳質(zhì)，Ni60A熔覆層和NAB基體經(jīng)熔池的攪拌作用發(fā)生成分?jǐn)U散，從而形成良好的冶金結(jié)合。隨著Ni60A熔覆層逐漸凝固，固液界面逐漸推進(jìn)至表面，Ni60A熔覆層中部主要通過基體一側(cè)散熱，而在頂部可通過已凝固的Ni60A熔覆層或者通過與外界的熱交換進(jìn)行散熱，在這兩處的溫度梯度G逐漸減小，凝固速率R增大，組織由枝晶向胞狀晶、細(xì)枝晶轉(zhuǎn)變。所以Ni60A熔覆層的中部和頂部的組織以胞狀枝晶、無方向性的細(xì)枝晶存在。

圖1 激光熔覆層截面及表面微觀組織Fig.1 Cross section and surface microstructure of laser cladding layer

由圖1b可知，脈沖激光的作用使得Ni60A熔覆層呈搭接的波紋狀，波紋的直徑大小取決于脈沖寬度。從兩個(gè)光斑的搭接處可以看出，晶粒明顯細(xì)小，這是由于第一個(gè)光斑熔化后，第二個(gè)脈沖激光作用在前一個(gè)脈沖光斑，起到重熔作用，細(xì)化搭接處熔覆層的晶粒，并沿著波紋彎曲方向呈樹枝晶狀分布；未搭接處只受第一個(gè)光斑的影響，組織呈鎳基合金本身的細(xì)小晶粒狀分布。波紋狀的彎曲方向與激光掃描方向相反。在激光束的輻照過程中，表面張力梯度驅(qū)動(dòng)熔池內(nèi)的液體流動(dòng)，從而形成波紋狀的表面[8]。由此可見，熔池中液體的熔化、流動(dòng)和凝固是規(guī)律變化的。

2.2 熔覆層硬度

Ni60A激光熔覆層到NAB基體截面硬度分布曲線如圖2所示。熔覆層到基體的顯微硬度呈先高后低分布。在熔覆層區(qū)，顯微硬度分布上下起伏，這是由于經(jīng)過激光快速加熱熔化和非平衡凝固結(jié)晶，使得相隔固定距離處的組織成分不均勻。在基體與熔覆層之間有明顯的硬度過渡區(qū)，即熱影響區(qū)，硬度呈下降趨勢。激光熔覆過程中，激光束的作用使得熔池中發(fā)生對(duì)流傳質(zhì)，鎳基合金層和基體表層之間因熔池的攪拌作用發(fā)生成分?jǐn)U散，形成冶金結(jié)合[9]，在結(jié)合區(qū)由于基體的稀釋作用使硬度逐漸下降。熱影響區(qū)的硬度高于基體，是因?yàn)榧す馐鴮?duì)靠近熔覆層的基體起到淬火作用，越靠近熔覆層淬火作用越明顯，硬度也越高。Ni60A熔覆層最高硬度達(dá)到441.6 HV，平均硬度為405.9HV。在基體處，硬度波動(dòng)小，較為均勻，其平均硬度為176.7 HV。可見經(jīng)激光熔覆處理后，試樣表面硬度明顯提高。激光快速加熱熔化和凝固過程中，Cr和Si易形成固溶體從而引起固溶強(qiáng)化。在快速凝固過程中，熔覆層形成均勻細(xì)小的組織，起到細(xì)晶強(qiáng)化作用。其強(qiáng)化機(jī)制的共同作用提高了表面硬度。

2.3 3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測試

NAB基體及Ni60A熔覆層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示，由Tafel曲線外推法測得，NAB表面的自腐蝕電流密度為8.347×10-6A/cm2，Ni60A熔覆層的自腐蝕電流密度為3.71×10-6A/cm2，Ni60A熔覆層的自腐蝕電位較基體發(fā)生了明顯的正移，高于基體的自腐蝕電位。腐蝕電流密度表示腐蝕速率的大小，腐蝕電位表示腐蝕的傾向程度。通過對(duì)比得出，經(jīng)激光熔覆處理后，材料表面的耐腐蝕性能明顯提高。這是由于鎳基合金中的Ni和Cr元素的耐蝕性較好，Cr的添加有利于合金在較低的電位即進(jìn)入鈍化態(tài)，使表層形成完整的鈍化膜，并在較低電位形成鈍化層；Ni在合金中起到穩(wěn)定合金表層鈍化態(tài)的作用[10]。

圖2 NAB激光熔覆Ni60A合金后橫截面的硬度分布Fig.2 Hardness distribution of cross section after laser cladding Ni60A alloy on NAB

圖3 鑄態(tài)NAB及Ni60A熔覆層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of as-cast NAB and Ni60A cladding layer in 3.5%NaCl solution

2.4 空蝕行為

在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的鑄態(tài)NAB及Ni60A熔覆層空蝕失重與時(shí)間變化的關(guān)系曲線如圖4所示。可以看出，在兩種環(huán)境下，兩者的失重均隨著時(shí)間的增加而增加。空蝕過程中，超聲的負(fù)壓空穴效應(yīng)使得鑄態(tài)NAB表面致密層沿鑄造氣孔或疏松剝離，而表面激光熔覆鎳基合金后，表面的致密層增厚，超聲負(fù)壓空穴效應(yīng)難以顯現(xiàn)，所以鑄態(tài)鎳鋁青銅表面空蝕失重量隨時(shí)間的增加均大于鎳基熔覆層的空蝕失重量。在蒸餾水中空蝕5 h后，基體失重為1.6 mg，是熔覆層失重（1.1 mg）的1.45倍，兩者的平均失重率分別為0.32 mg/h、0.22 mg/h。蒸餾水環(huán)境下NAB基體和Ni60A熔覆層受到的是純空蝕損傷，而在3.5%NaCl溶液中，NAB基體和Ni60A熔覆層會(huì)面臨腐蝕、腐蝕與空蝕協(xié)同作用，因此受到的空蝕破壞更加嚴(yán)重。在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，基體失重達(dá)到2.85 mg，明顯高于熔覆層的失重，約為熔覆層失重（2.25 mg）的1.27倍，兩者的失重率分別為0.57 mg/h、0.45 mg/h。經(jīng)測試，在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中空蝕后，NAB基體和Ni60A熔覆層表面硬度均有所提高，基體表面硬度分別增加到224 HV和241 HV，熔覆層表面硬度分別增加到439 HV和466 HV。這是由于空蝕過程中，空泡的產(chǎn)生和潰滅會(huì)在基體和熔覆層表面形成沖擊應(yīng)力。沖擊應(yīng)力使得基體中的較低層錯(cuò)能的α相中位錯(cuò)增值形成位錯(cuò)塞積；對(duì)于激光熔覆層，由于其組織細(xì)化，晶界增多，在空蝕沖擊應(yīng)力作用下會(huì)阻礙位錯(cuò)滑移，塑性變形的阻力增大，從而兩者表面都發(fā)生加工硬化，能夠抵抗一部分空蝕的沖擊能量，從而提高基體的抗空蝕性能。

圖4 鑄態(tài)NAB及Ni60A熔覆層在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重Fig.4 Cumulative mass loss of cavitation erosion for ascast NAB and cladding layer in distilled water and 3.5%NaCl Solution

NAB基體及Ni60A熔覆層在蒸餾水和3.5%NaCl溶液兩種環(huán)境下經(jīng)過5 h空蝕后的表面形貌如圖5所示。在蒸餾水中空蝕5 h后，基體表面出現(xiàn)相或組織片狀逐層剝離產(chǎn)生的孔洞（見圖5a）。這是由于超聲沖擊波振動(dòng)使得裂紋首先在α相與κ相界面處生成，隨著空蝕時(shí)間的增加裂紋擴(kuò)展，造成κ相脫落。由圖5b可知，經(jīng)過表面激光熔覆鎳基合金后，由于鎳基合金的塑性良好，使得表面能夠抵抗一部分空蝕產(chǎn)生的沖擊力，所以其表面較均勻。

在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，兩者的空蝕坑均多于在蒸餾水環(huán)境中的空蝕坑。鎳鋁青銅基體空蝕坑是沿晶斷裂和晶間斷裂的混合，從而出現(xiàn)晶粒撕裂。因超聲的負(fù)壓和振動(dòng)，空蝕坑表現(xiàn)為孔洞和斷裂的結(jié)合。超聲振動(dòng)頻率和晶粒振動(dòng)頻率耦合，發(fā)生共振，使得晶粒與其他組織剝離，從而產(chǎn)生孔洞或斷裂。基體表面分布著深淺不一的空蝕坑以及擴(kuò)展的裂紋（見圖5c），為脆性斷裂和沿晶斷裂。熔覆層的空蝕形貌則較為平整均勻（見圖5d），表面分布著細(xì)小的空蝕坑。兩者與在蒸餾水中空蝕5 h后的形貌對(duì)比可知，在3.5%NaCl溶液中空蝕損傷更嚴(yán)重，尤其是鎳鋁青銅基體表面出現(xiàn)了大且深的空蝕坑。熔覆層由于塑性較好，僅出現(xiàn)了一些小而淺的黑色空蝕坑。這是因?yàn)樵诟g介質(zhì)中，空蝕和腐蝕的交互作用會(huì)加劇NAB基體和Ni60A熔覆層的表面損傷。通過形貌對(duì)比可以看出，經(jīng)過激光熔覆處理后，試樣表面的耐空蝕性能得到顯著改善。

圖5 鎳鋁青銅及鎳基熔覆層在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后的表面形貌（2 000×）Fig.5 Surface damage morphologies of as-cast NAB and Ni60A cladding layer after cavitation erosion in distilled water and 3.5%NaCl solution for 5 h（2 000×）

3 結(jié)論

（1）激光熔覆Ni60A的試樣截面由熔覆區(qū)、熱影響區(qū)和基體組成。熔覆層頂部呈網(wǎng)狀樹枝晶結(jié)構(gòu)，熔覆層中部晶體呈胞狀枝晶結(jié)構(gòu)，熔覆層底部熱影響區(qū)處晶體呈樹枝晶狀分布。

（2）Ni60A熔覆層的硬度較基體有顯著提高，硬度分布呈階梯狀。Ni60A熔覆層最高硬度達(dá)到441.6 HV，平均硬度為405.9 HV，約為基體硬度（176.7 HV）的2.3倍，起到表面強(qiáng)化作用。

（3）3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測試表明，Ni60A熔覆層的腐蝕電位發(fā)生明顯的正移，經(jīng)過激光熔覆后，材料表面的耐腐蝕性有所提高。

（4）在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，基體失重分別是熔覆層失重的1.45倍和1.27倍。空蝕破壞首先發(fā)生在NAB基體的α與κ相界處。經(jīng)過激光熔覆后消除了NAB基體的鑄造孔洞等缺陷，較高的加工硬化能力能夠有效吸收空泡沖擊能量，提高抗空蝕性能，熔覆層表面損傷平整均勻。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋德軍，胡光遠(yuǎn)，盧海，等.鎳鋁青銅的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007（21）：450-452.

[2]張化龍.國內(nèi)外鎳鋁青銅螺旋槳材料在艦船上的應(yīng)用[J].機(jī)械工程材料，1996，20（1）：33-35.

[3]Song Q N，Zheng Y G，Jang S L，et al.Comparison of corrosion and cavitation erosion behaviors between the as-cast and friction-stir-processed nickel aluminium bronze[J].Corosion Science Section，2013，69（11）：1111-1113.

[4]張艷麗，楊小玉，何斌峰，等.45鋼表面激光熔覆鐵基和鎳基合金涂層的比較研究[J].熱加工工藝，2015，44（10）：183-184.

[5]張小斌，劉常升，陳歲元，等.不銹鋼表面激光熔覆抗空蝕涂層技術(shù)研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（10）：87-89.

[6]王吉會(huì)，鄧友.QAl9-4鋁青銅在3.5%NaCl溶液中的空蝕行為[J].兵器材料科學(xué)與工程，2008，31（2）：5-8.

[7]Zhang Y Z，Tu Y，Xi M Z，et al.Characterization on laser clad nickel based alloy coating on pure copper[J].Surface&Coatings Technology，2008（202）：5924-5928.

[8]楊炎川，崔琳珠.激光重熔Ni60合金涂層實(shí)驗(yàn)研究[J].材料熱處理技術(shù)，2010，39（18）：141.

[9]劉建剛，秦茶，段松.45鋼激光熔覆鎳基合金組織及性能研究[J].河北冶金，2013（12）：18.

[10]林凡，張少宗，施瑞鶴.高鉻鎳不銹鋼的腐蝕電化學(xué)特性[J].材料保護(hù)，2003，33（3）：50-52.