海水中動態污垢組成及影響因素的實驗研究

楊丁丁，柳建華，徐小進，張良

（1-上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2-上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；3-中國船舶重工集團公司第七〇四研究所，上海 200031）

0 引言

隨著現代化社會和能源工業的不斷發展，人們對冷卻水的需求越來越大。尤其在能源化工[1]、熱力發電[2]、熱泵空調[3-5]等領域，需要大型冷凝器和大量的冷卻水來降低工質或機組的溫度。據統計，全美電力工業消耗冷卻水 6,700 m3/s，占到美國工業用水的80%和總用水量的三分之一[6]。我國對冷卻水的需求也非常巨大，據統計 2012年全國工業用水總量為1,423.9億噸，其中冷卻水用量占到85%以上[7]。

目前，工業冷卻水主要是采用天然水源，地球上理想的低位冷熱源有海水、江河水、湖水、地下水、城市污水等[8]。由于使用淡水資源成本較高，且法律法規和環保因素的影響較大，大規模使用江河湖泊的淡水較為困難；比較而言，海水的資源相當豐富，使用成本低，熱容大，換熱系數高，四季溫差變化小。正因為海水冷卻水具有諸多優點，因而在沿海地區的化工企業、發電廠、船舶碼頭廣泛使用海水作為冷卻水。據統計，上世紀 70年代美國42%的發電廠使用海水作為冷卻水[9]，我國沿海地區的海水冷卻用水量為1,009億噸，大部分作為火電廠及核電廠的冷卻用水[10]。

雖然海水冷卻水具有諸多優勢，應用十分廣泛，但是海水冷卻水也存在弊端，最主要的就是結垢問題。海水容易在海水冷卻換熱器中生成析晶污垢、腐蝕污垢和生物污垢，主要是因為海水中含有大量的無機鹽和有機物。有研究表明[11]海水中鹽的質量分數在7%及以上就會出現可溶性鹽的結晶。同時，海水中的Mg2+和Ca2+在O2和CO2的電化學作用下容易生成Mg(OH)2和CaCO3污垢。海水換熱器污垢的生成會導致換熱效率的急劇下降和流動阻力的增加，DRAKE等[12]的研究表明海水污垢熱阻占到了換熱總熱阻的72%，其中析晶污垢占到了總熱阻的33%，生物粘膜占到了39%。WALKER等[13]的研究表明一個550 MW的燃煤發電廠，由于冷凝器結垢造成的燃料附加和產能下降將造成40萬～220萬美元的損失，占到電廠收益的0.38%～2.10%。

大量的研究者對海水污垢生長規律和影響因素進行了研究。寧佳等[14]利用動態熱阻法污垢監測裝置，測試了0、3.5%、7%、14%等4個鹽度下在相同流速、主體溫度和熱通量的條件下的污垢特性。結果表明，隨鹽度的增加，污垢熱阻呈現由小到大，再減小的趨勢。IZADI等[15]研究了美國東海岸不同海域海水樣本的結垢情況，結果顯示高氯低鈉的Hampton海水樣本的結垢率明顯較高。PUGH等[9]研究了換熱表面溫度和流速對不同海水污垢類型的影響，結果顯示隨著海水換熱表面溫度的升高，析晶污垢呈現上升的趨勢，腐蝕污垢呈現先上升后下降的趨勢。

國內外研究者針對海水換熱和結垢的研究側重點不同。國內研究偏向于研究新型換熱器以提高海水換熱效率和緩解結垢現象，主要從設備角度，宏觀分析和研究海水換熱器的優劣特點；而國外研究者偏向于海水結垢特性及抗垢措施的原位研究，研究對象是工廠或企業的海水冷卻換熱器，針對實際發生的海水結垢問題的分析和結論，目的性很強，但是缺少系統性的研究成果。另外，全球各海域的海水組成差異很大。

目前國內外的研究主要集中在海水的濃度、換熱表面的溫度以及流速等因素對海水結垢的影響，但是熱流密度、雷諾數以及換熱管材料等因素對海水結垢的研究相對不足，對污垢元素組成和晶體形貌的研究資料也不多。

鑒于國內外相關研究的不足，本文搭建了一臺套管式海水換熱與結垢實驗臺，綜合運用X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和X射線能譜（Energy Dispersive X-Ray，EDX）等分析手段，對海水動態污垢進行了物相與形態觀測，清晰地認識了海水污垢的元素組成和晶體形貌；并對海水動態結垢進行了實驗研究，分析了熱流密度、雷諾數、進口溫度以及換熱管材料等因素對海水動態結垢的影響。對海水污垢種類的辨別、生成機理和除垢措施的制定提供了依據。

1 實驗裝置

在海水冷卻水系統中通常采用套管式和殼管式換熱器，緊湊型套管換熱器也是海水冷卻換熱器的發展趨勢。本文搭建了一臺套管式海水換熱與結垢實驗臺，對海水動態污垢的影響因素進行實驗研究。

除此之外，海水污垢的組成與海水的樣本有一定的相關性。本實驗使用的海水樣本是取自于中國黃海海域，海水樣本成分如圖1所示。

本文設計的海水冷卻水動態結垢裝置系統圖如圖2所示，主要包括了海水結垢測試段、水箱、制冷機，水泵、流量計和采集系統。該裝置是一套海水循環系統，核心的實驗段為下進上出的透明玻璃管，便于直接觀察結垢現象，管長為1,000 mm，內徑 21 mm。玻璃管內有不銹鋼加熱棒，外徑12 mm。恒溫水箱內設置有換熱盤管，盤管內乙二醇與制冷機組相連，該機組能夠保證水箱內的海水溫度波動在±1 ℃。裝置通過與水泵并聯的旁通閥和主管段上的球閥來控制循環系統的流量。裝置在海水進出口位置、加熱管管壁設置有熱電偶傳感器，熱電偶傳感器布置圖如圖3所示，采用安捷倫數據采集儀采集數據。表1為該實驗臺的規格參數表。

圖1 海水樣本成分

圖2 海水冷卻水動態結垢實驗臺系統圖

圖3 海水結垢測試部分示意圖

表1 實驗臺的規格參數表

2 海水動態污垢熱阻的計算方法及誤差分析

在上述實驗臺的基礎上，本文提出了海水動態污垢熱阻的計算方法，針對直接測量的參數和間接測量的參數，給出實驗系統的誤差分析。

2.1 海水動態污垢熱阻的計算方法

套管式海水冷卻器在動態換熱過程中，換熱表面的成垢離子受到加熱，不斷在換熱表面成核，從而逐漸在換熱表面生成污垢。采用直接稱重的方法顯然不能滿足操作簡便和實時監測的要求，因此可以通過海水換熱表面污垢熱阻的增加來表征海水結垢量的增加。該模型是一個定熱流密度加熱狀態，即通過加熱棒來加熱流動的海水，海水受熱后其中的成垢離子在加熱管的表面結垢，形成的污垢在加熱棒表面成為附加熱阻。通過熱力平衡測量加熱棒表面熱阻的增加量，就能夠得出污垢的熱阻值，從而表征污垢結垢量的變化，如式(1)。

式中：

Rf——污垢的熱阻值，m2K/W；

Uf——結垢條件下總換熱系數，W/(m2·K)；

Uc——清潔條件下總換熱系數，W/(m2·K)。

根據熱力平衡，加熱棒的發熱量與套管試驗段的換熱量相等，可得出加熱棒與海水的總換熱系數，如式(2)所示。

式中：

Q——加熱棒的發熱量，W；

A——加熱棒的表面積，m2；

Δt——對數平均溫差，K。

其中加熱棒發熱量為：

式中：

I——加熱棒的電流，A；

R——加熱棒的電阻，Ω。

對數平均溫差為：

式中：

to——海水出口溫度，℃；

ti——海水入口溫度，℃；

tw,i——加熱棒壁面入口溫度，℃。

將上式代入式(1)即可得出海水污垢熱阻的計算公式：

式中：

Δtf——結垢條件下對數平均溫差，K；

Δtc——清潔條件下對數平均溫差，K。

當(tw,i-ti) / (tw,i-to) ＜ 2時，可用算術平均溫差代替對數平均溫差，誤差小于4%[16]。則式(5)可簡化為：

式中：

tw,i,f——結垢條件下加熱棒進口溫度，℃；tw,o,f——結垢條件下加熱棒出口溫度，℃；tw,i,c——清潔條件下加熱棒進口溫度，℃；tw,o,c——清潔條件下加熱棒出口溫度，℃。

在實驗中，通過測量加熱棒電壓、電流、壁溫、海水的進出口溫度等參數，通過式(5)和式(6)就可以計算出污垢的熱阻。通過熱阻的大小就能夠表征出海水污垢的結垢量，熱阻的變化就反應出海水結垢量的變化。

2.2 誤差分析

海水動態污垢熱阻是由許多直接測量的基本參數間接計算得出的，根據誤差的傳遞性，基本參數的測量精度會對海水動態污垢熱阻的測量精度造成直接的影響，進而決定實驗結果的可信度。

對于直接測量的參數，其相對誤差定義為絕對誤差Δx與被測量真值x0的比值，即

式中：

ε——直接測量參數的相對誤差，%；

Δx——絕對誤差；

x0——被測量真值。

本文直接測量的參數有海水冷卻水流量、加熱棒表面溫度以及海水進口溫度。

當直接測量的各個參數相互獨立時,滿足：

式中：

1,2,...,n——參數；

y——n個參數的函數值。

間接測量誤差按照下式計算：

式中：

εy——間接測量誤差，%；

εxi——第i個參數的相對誤差，%。

本文間接測量的參數包括熱流密度、Re數、污垢熱阻等。其中，與熱流密度的間接測量誤差相關的參數包括加熱棒電壓、電流、外徑；與Re數的間接測量誤差相關的參數包括海水流量、加熱棒外徑、玻璃管內徑；與污垢熱阻的間接測量誤差相關的參數包括加熱棒電壓、電流、外徑、壁溫以及海水進出口溫度等。

實驗系統的誤差分析，如表2所示。

表2 實驗系統的誤差分析

3 動態污垢的成分與形態分析

由于海水含有大量的微量元素，存在電化學腐蝕，換熱和動力系統中的金屬元素也會進入海水中，與海水中的 Ca2+、Mg2+等離子以及空氣中的CO2和O2發生反應，生成海水換熱污垢。因此海水污垢的成分也是十分復雜的。為了明確海水污垢的主要成分，本文對動態實驗產生的海水污垢樣本進行物相分析，主要方法是XRD、SEM和EDX。

3.1 X射線衍射物相分析

XRD是利用X射線照射樣本，得到X射線衍射圖譜。下圖4為海水動態析晶污垢X射線衍射圖。經過與標準X射線衍射圖譜庫的對比發現，海水污垢與水合氫氧化鎂鋁（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O）的 X 射線衍射圖譜十分相似，可以初步斷定為海水污垢的主要元素和晶體結構與水合氫氧化鎂鋁十分相似。

圖4 海水動態污垢X射線衍射圖

3.2 掃描電鏡形貌分析

為了更好地觀察海水污垢的晶體結垢，對海水污垢進行了掃描電鏡（SEM）分析，分析結果如圖5所示。從圖中可以看出動態污垢的微觀形態，晶體顆粒的大小和形狀參差不齊。從圖中 100 μm和50 μm的范圍可以直觀地看出，海水動態污垢由大小不一的晶體微團組成。在5 μm和10 μm的范圍內可以更加清晰地發現，污垢的主要晶體結垢是針狀或條狀，長度大約為 1 μm左右，針狀團簇的長度5 μm左右。

圖5 海水動態污垢SEM圖

3.3 X射線能譜元素分析

除XRD和SEM之外，海水動態污垢也進行了EDX分析。表3為海水動態污垢元素分析表。從表中可以看出，海水動態污垢中含量最多的元素是O，原子百分數達到了50%，其次是Mg，質量百分數占到了污垢的1/4。Mg是污垢中含量最多的金屬元素，其次是Al。在EDX分析中Ca元素的含量很低，幾乎沒有檢出。原因有兩點：一是在海水動態結垢過程中，碳酸鈣并沒有吸附在加熱棒表面，而是在海水中以均相成核的形式析出；二是在海水樣本中Ca2+的濃度比較低，因此鈣鹽并不是主要的污垢成分，這與一般冷卻水的結垢有很大不同。從表中還發現了原子百分數在9%左右的C元素存在，說明污垢中存在一定的碳酸鹽。此外由于換熱器金屬在海水中還會發生電化學腐蝕，金屬元素會沉入海水中，最終以污垢的形式沉積在換熱表面，因此在污垢元素中存在少量的Fe、Zn和Ni等元素。另外需要說明的是，EDX方法是不能分析出H元素的，因此在對海水污垢成分的討論和推斷中，應該考慮到H元素的存在。

表3 海水動態污垢EDX元素分析表

綜合海水污垢的XRD、SEM和EDX的物相分析，可以推斷出下面的結論，海水污垢是一種成分復雜的化合物，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽等，本文采用的海水樣本和實驗條件下，其主要的成分是水合氫氧化鎂鋁（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O）。

4 不同參數對海水結垢的影響

流體在換熱表面結垢的初期，污垢的生長往往不是十分明顯，在表觀上不能觀察到結垢現象，在污垢熱阻上，熱阻不僅不會增加，有時甚至會發生降低的情況。這一階段被稱為結垢的誘導期。誘導期的定義[17]是指從流體與換熱表面接觸時刻起，到由污垢引起的傳熱熱阻為零或為負值時所需要的時間間隔。在海水結垢實驗中，在實驗初期污垢增長不明顯的這段時間就是誘導期，表4為不同工況下海水結垢誘導期和熱阻匯總表。

表4 不同工況下海水結垢誘導期和熱阻匯總表

4.1 熱流密度對海水結垢的影響

熱流密度反映了換熱表面換熱的強度。在其他換熱條件相同的情況下，加熱棒熱流密度越大，意味著換熱表面的溫度越高。因此，不同熱流密度對海水污垢的影響實質是不同換熱表面溫度對結垢的影響，顯然較高的熱流密度能夠獲得較高的換熱表面溫度。實驗結果如圖 6所示，同一時期1×105W/m2熱流密度下的海水換熱污垢熱阻遠大于0.5×105W/m2熱流密度下的海水換熱污垢熱阻。100 h內 1×105W/m2熱流密度下平均熱阻達到了7.38×10-5m2K/W，是 5×104W/m2熱流密度下平均熱阻的 1.93倍。較大的熱流密度能夠加快海水結垢，是因為較高的污垢表面溫度能夠提高化學反應速率和結晶速率。而且由于熱流密度升高造成的表面溫度變化非常大，多達幾十度。如此大的溫度變化情況下，不能忽略主要污垢成分氫氧化鎂的溶解度變化，因此溫度上升引起的氫氧化鎂及其絡合物溶解度的下降，也導致了海水結垢量的增加。同時，較高的污垢表面溫度還能增加污垢的附著強度，從而減少污垢的剝蝕率。

圖6 不同熱流密度下污垢熱阻隨時間的變化（Tin=32 ℃，Re=1,600）

4.2 Re數對海水污垢的影響

Re數對污垢的影響有截然不同的說法，有研究表明Re數的增大意味著流速的增大，使得海水的水力摩擦阻力系數增大，從而使污垢受到的剝蝕剪切力增大、結垢量下降；另一方面，流速的增加使成垢離子從流體到結垢表面的傳質系數增大，從而使得表面結垢量增多。從相關文獻可以看出海水結垢活化能與成垢離子在水中擴散過程的活化能更為接近，因此海水結垢是一種擴散控制過程。海水Re數的增加對提高擴散系數作用很大，特別是在本實驗對比組中Re數較低，分別處于靠近臨界區的層流和紊流區域，Re數的增加導致海水流態從層流變為紊流，擴散系數大大提高。從實驗結果中也印證了這一觀點，如圖7所示，Re數為6,283的海水污垢熱阻要大于Re數為1,600的海水污垢熱阻。另外從換熱角度考慮，Re數從1,600上升到6,283，流速增加了，海水進出口平均溫度下降了，從而降低了海水的均相成核，因此流體中成垢離子的濃度上升，增加了換熱表面異相成核的速率，海水結垢量增加。綜上所述，Re數的增加雖然加大了剝蝕率，但是提高了換熱表面海水中成垢離子濃度和擴散速率，從而增加了海水結垢量。

4.3 進口水溫對海水結垢的影響

海水進口水溫的大小直接影響了加熱棒壁面溫度和海水平均溫度，一方面與海水均相成核密切相關；另一方面與擴散速率和反應速率有關。隨著海水進口溫度的升高，海水傳質速率和離子反應速率也是增加的。如圖8所示，實驗中發現隨著海水流體溫度從 32 ℃上升到 50 ℃，同一時段海水換熱污垢的結垢量反而是下降的，說明海水進口溫度的上升，并沒有增加換熱表面的污垢量。這是因為流體溫度的升高對結晶速率的提高是針對整個流體，包括流體內的均相成核和換熱表面的異相成核。均相成核是成垢離子在流體中由于靜電力等作用自發碰撞結晶成核的作用，而異相成核是成垢離子被吸附在固體雜質表面或晶體表面而形成晶核的過程。根據晶體成核理論，均相成核發生在流體中，而異相成核通常發生在固體表面，因此流體溫度對均相成核速率的影響要顯著大于異相成核，后者主要取決于換熱表面溫度。本實驗中，海水進口溫度從32 ℃上升至50 ℃，海水的均相成核速率大大增加，增加了成垢離子的消耗量，反而降低了換熱表面成垢離子的濃度，從而降低了換熱表面的結垢量。盛健等[18]通過碳酸鈣的靜態結晶實驗也證實了這一觀點。另外，進口溫度對海水結垢的影響與熱流密度的影響不同，由于進口溫度變化造成的壁溫的變化并不大，因而氫氧化鎂溶解度隨溫度的變化可以忽略。

圖7 不同Re數下污垢熱阻隨時間的變化（Tin=32 ℃，q=5×104 W/m2）

圖8 不同進口溫度下污垢熱阻隨時間的變化（q=5×104 W/m2，Re=1,600）

4.4 不同金屬材料對海水結垢的影響

不同的金屬材料的海水結垢的情況也不盡相同，這主要是由于金屬材料的表面物理和化學性質不同。不同的表面自由能和吸附特性，影響了污垢微粒在換熱表面的附著和生長。不同金屬的化學反應活性也不同，比如說鋅的化學性質較為活潑，容易與海水發生反應生成氫氧化鋅晶體，而不銹鋼在海水中的抗腐蝕性能較好，能在不銹鋼表面生成污垢的成垢離子主要是海水中的Mg2+和Al3+。圖9為不銹鋼加熱棒和黃銅在相同工況下的污垢熱阻的變化趨勢。在起始階段，兩種金屬的污垢熱阻變化十分相似。而在20 h后，不銹鋼的污垢熱阻開始明顯大于銅管熱阻。這是由于銅的表面粗糙度和表面自由能明顯小于不銹鋼的表面粗糙度和表面自由能，吸附和固著在銅表面的海水析晶污垢要小于不銹鋼表面。

圖9 不同材料污垢熱阻隨時間的變化（q=5×104 W/m2，Tin=32 ℃，Re=1,600）

5 結論

本文搭建了一套海水動態結垢實驗裝置，通過熱阻的變化來表征在加熱管外表面污垢結垢量的變化，利用XRD、SEM和EDX法對海水動態污垢進行了物相與形態分析，并通過實驗研究，分析了熱流密度、海水Re數、進口溫度和不同材料對海水結垢的影響，得到的結果如下：

1）動態海水在不銹鋼表面形成污垢的主要成分是水合氫氧化鎂鋁（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O），即氫氧化鎂和氫氧化鋁的絡合物，海水動態污垢的晶形比較統一，主要形狀為針狀，長度大約為 1 μm左右；

2）Re數對海水析晶污垢的誘導期影響比較小，而進口溫度和熱流密度對結垢誘導期有一定影響，誘導期隨進口溫度的增加而增長，隨著熱流密度的增大而增長。最長誘導期出現在進口溫度為50 ℃，Re數1,600，熱流密度為1×105W/m2的工況；

3）在 100 h內，熱流密度為 1×105W/m2工況下的平均熱阻是熱流密度 5×104W/m2工況下平均熱阻的1.93倍；Re數為6,283的海水污垢熱阻大于Re數為 1,600的海水污垢熱阻；海水流體溫度從32 ℃上升到 50 ℃，同一時段海水換熱污垢的結垢量是下降的；

4）銅管在動態結果過程中并沒有出現嚴重的腐蝕情況，并且在經過誘導期之后，銅管的污垢熱阻顯著小于不銹鋼管，說明銅管的抗垢性能要優于不銹鋼管。

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