新型析氫活性陰極的研究

劉恒君，陸崖青

（藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司，北京 100176）

離子膜電解法制堿技術(shù)因其具有節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量高，無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)而被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)最合理的制堿方法[1]。近年來(lái)，離子膜法電解技術(shù)不斷創(chuàng)新，其主要目標(biāo)是降低直流電耗。藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司（簡(jiǎn)稱北化機(jī)）推出的膜極距電解槽運(yùn)行后，節(jié)電效果非常明顯。然而由于電解槽運(yùn)行狀況的不同，譬如開(kāi)車過(guò)程中頻繁停車，導(dǎo)致用戶的電解槽使用壽命存在很大的差異。北化機(jī)利用給用戶停車檢修的機(jī)會(huì)對(duì)多家用戶使用一段時(shí)間后的整臺(tái)膜極距的陰極涂層殘留量進(jìn)行了檢測(cè)。從數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看到，臨時(shí)停車次數(shù)的多少對(duì)陰極活性涂層壽命的影響是極為嚴(yán)重的，圖1、圖2是2家不同用戶使用近4年左右的陰極活性涂層的情況。圖1中A公司陰極涂層受損嚴(yán)重的單元槽主要集中在整臺(tái)電解槽的中間位置，靠近固定端的區(qū)域內(nèi)，殘留量低于30%，基本無(wú)法再繼續(xù)使用，此現(xiàn)象完全符合反向電流對(duì)陰極造成損害的規(guī)律；圖2為B公司整臺(tái)電解槽陰極的涂層殘留量分布情況，正常停車即極化整流器正常運(yùn)作，各單元槽電極涂層殘留分布趨勢(shì)可看到基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。

圖1 A公司整臺(tái)電解槽陰極的涂層殘留

為了減少逆反電流對(duì)活性陰極造成的損害，將提高活性陰極抗逆電流的能力作為重點(diǎn)研究，通過(guò)對(duì)溶液體系對(duì)基材的腐蝕研究，改變電極制作用涂覆液的體系；通過(guò)對(duì)熱分解氣氛條件的研究，使得形成的氧化物結(jié)晶完全包覆在鎳基材導(dǎo)電基底表面，結(jié)晶致密，涂層結(jié)合力好；通過(guò)復(fù)合涂層的使用等方面的改進(jìn)，從而達(dá)到增強(qiáng)電極催化劑層穩(wěn)定性和提高電極的抗逆反電流能力的目的。

圖2 B公司整臺(tái)電解槽陰極的涂層殘留

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層配方及制作工藝的優(yōu)化改進(jìn)

1.1.1 涂層配方的優(yōu)化改進(jìn)

（1）不同體系涂液對(duì)陰極基材的影響。采用K涂液體系和P涂液體系對(duì)陰極基材Ni絲網(wǎng)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，對(duì)涂液體系進(jìn)行改進(jìn)。

（2）涂液配方的研究。試驗(yàn)選擇釕及其他化合物為活性層，涂層中改變釕與稀土的比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)各項(xiàng)性能檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)涂液配方進(jìn)行優(yōu)化。

（3）復(fù)合涂層的研究。在優(yōu)化涂液配方的基礎(chǔ)上，引入了表面涂層，提高了電極抗逆反電流能力，同時(shí)使析氫電位得到進(jìn)一步降低。

1.1.2 制作工藝的優(yōu)化改進(jìn)

在中試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，該公司加大資金投入對(duì)陰極的生產(chǎn)線進(jìn)行了一系列的優(yōu)化，包括凈化除濕系統(tǒng)的建立、干燥設(shè)備的優(yōu)化、翻轉(zhuǎn)機(jī)的使用和燒付吊具的改進(jìn)，在此基礎(chǔ)上對(duì)生產(chǎn)的制作工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，防止了生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境因素對(duì)電極性能、外觀所造成的影響。

1.2 對(duì)電極各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)選最佳活性涂層配比以及工藝條件

（1）活性陰極表面形貌分析。用電子掃描顯微鏡觀察活性陰極的表面形貌。

（2）活性陰極的電化學(xué)性能測(cè)試。電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系，利用循環(huán)伏安法測(cè)定各研究電極的極化曲線，對(duì)比分析不同陰極的析氫活性。

（3）小型電解槽（P槽）模擬電解測(cè)試。模擬用戶電解槽運(yùn)行條件進(jìn)行小型電解槽的運(yùn)行，連續(xù)電解14天后檢測(cè)陰極的析氫過(guò)電位和涂層殘留量。

（4）活性陰極的多次逆電加速檢測(cè)。活性陰極在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中電解，連續(xù)電解一段時(shí)間后倒極（陰陽(yáng)極交換），在一定的電流密度下進(jìn)行電解，重復(fù)多個(gè)周期，每個(gè)周期結(jié)束后，檢測(cè)受檢電極失重量以及電解前后試片活性涂層的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系涂液對(duì)陰極基材的影響

圖3 不同體系涂液對(duì)陰極基材的腐蝕

圖3給出了K、P涂液體系在不同的時(shí)間內(nèi)對(duì)Ni基材的腐蝕對(duì)比，從數(shù)據(jù)看出Ni基材在P涂液體系中的腐蝕量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于K涂液體系，說(shuō)明本工作中采用的P涂液體系大大增強(qiáng)了Ni基材的耐蝕性。

2.2 活性陰極的形貌分析

圖4給出了不同生產(chǎn)工藝條件下陰極表面形貌的SEM圖。2種生產(chǎn)工藝條件下電極均形成了a圖中的RuO2的島狀結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀對(duì)活性陰極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析該RuO2屬四方晶型，具有金屬的特性，對(duì)析氫反應(yīng)具有較好的電催化作用[2]。但工藝一制造的K電極（b圖）晶粒縫隙較大，電極在接觸到酸性物質(zhì)時(shí)容易進(jìn)入基材腐蝕造成涂層脫落；工藝二制造的P電極（c圖）晶粒分布致密，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋，達(dá)到了保護(hù)基材、增加電極抗腐蝕的作用。

圖4 活性陰極的表面形貌圖

圖5為工藝一K電極（a圖）和工藝二P電極（b圖）的斷面形貌圖，可以明顯看到P電極（b圖）表面的催化劑層與Ni基體之間的結(jié)合力較好，催化劑層厚度均勻，這說(shuō)明P體系涂液有效地改善了電極涂層和Ni基體之間的結(jié)合力，提高電極的抗逆反電流能力。

圖5 K電極（a）和P電極（b）的斷面形貌圖

2.3 活性陰極的電化學(xué)特性

為了考察活性陰極在堿性條件下的析氫電催化活性，在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液中進(jìn)行了陰極極化行為的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6，其中，a為Ni基材、b為K電極、c為P電極。從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在相同的極化電流條件下P電極具有更正的析氫電位，且隨著電流密度的進(jìn)一步增大，其析氫活性相比于K電極的析氫電位有進(jìn)一步的提高，因此，說(shuō)明所制備的P電極在堿性條件下具有非常高的析氫電催化活性，特別適合作為高電流密度條件下電解的析氫陰極。

圖6 Ni基材（a）、K電極（b）、P電極（c）陰極極化曲線

2.4 小型電解槽模擬電解測(cè)試

模擬電解槽實(shí)際運(yùn)行條件，增大電流密度對(duì)電極進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗(yàn)，一段時(shí)間后對(duì)電極涂層量、析氫過(guò)電位進(jìn)行檢測(cè)，圖7、圖8給出了K電極和P電極的析氫過(guò)電位和涂層殘留量的對(duì)比，可以看到P電極的檢測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于K電極。

圖7 不同電極的析氫過(guò)電位比較圖

圖8 不同電極的涂層殘留量圖

2.5 活性陰極的多次逆電加速檢測(cè)

活性陰極在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中電解，連續(xù)進(jìn)行多次強(qiáng)化逆電加速試驗(yàn)，多個(gè)周期后P電極的涂層殘留量明顯高于K電極，說(shuō)明P電極具有更強(qiáng)的抗逆反電流能力。

2.6 P電極工業(yè)化電解槽運(yùn)行性能驗(yàn)證

T公司A和B 2臺(tái)電解槽陰極使用的是該公司的P電極和Y公司制造陰極，A槽運(yùn)行后槽電壓情況見(jiàn)圖10。A電解槽開(kāi)車初期安裝P電極的單元槽電壓較Y公司陰極低100～130 mV，運(yùn)行1周后Y公司陰極電壓有所下降，兩者之差下降到40～50 mV，最終穩(wěn)定后兩者之差約為10～15 mV左右，B電解槽表現(xiàn)相同。

從槽壓數(shù)據(jù)看出，P電極在電解槽運(yùn)行過(guò)程中槽電壓相對(duì)較低，降低了電解能耗，具有很好的市場(chǎng)前景。

圖9 小型電解槽電解測(cè)試結(jié)果

圖10 槽運(yùn)行槽壓

3 結(jié)論

（1）SEM測(cè)試表明，用工藝二生產(chǎn)的新型活性P電極晶粒尺寸小，分布致密，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋，涂層不易脫落，具有較強(qiáng)的抗逆反電流能力。

（2）多次強(qiáng)化逆電加速檢測(cè)表明，新型活性用工藝二P電極具有更強(qiáng)的抗逆反電流能力。

（3）化學(xué)測(cè)試以及工業(yè)化電解槽運(yùn)行結(jié)果表明，工藝二生產(chǎn)的新型P電極具有更低的析氫電位，節(jié)能效果更加明顯。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 唐必勇.離子膜電解槽停車時(shí)反向電流的產(chǎn)生、危害及防止措施.中國(guó)氯堿，2013（9）：1－6.

［2］ Kotz E R，Stucki S.J.Appl.Electrochem.，1987，17（6）：1190－1197.