膜法脫硝長周期穩定運行措施

蔣成琪，韓合成，祁加飛

（甘肅金川集團股份有限公司化工廠，甘肅 金昌 737100）

化工廠離子膜燒堿（一期）系統采用CIM膜法脫硝工藝，將鹽水系統中的以Na2SO4·10H2O（芒硝）的形式脫除并控制在合適的范圍內。該裝置投用后，受當時行業發展及設計水平的限制，脫硝裝置在運行后期凸顯出了一系列制約系統正常運行的因素，主要體現在單根膜管的脫除性能無法檢測、冷凍成核結晶效果不佳、蒸發器頻繁堵塞和泄漏、原料鹽水pH值波動幅度大不易控制等問題。經過3年運行，車間從關鍵設備優化、工藝效能強化等方面對CIM膜法脫硝系統運行中存在的問題進行了改進，提升了CIM膜法脫硝工藝的整體性能。

1 工藝流程簡述

CIM膜法脫硝[1]工藝由預處理單元、膜過濾單元及冷凍單元3部分組成。

（1）預處理單元。來自離子膜電解工序的脫氯淡鹽水經過Ⅰ、Ⅱ段板式換熱器降溫并加入鹽酸和亞硫酸鈉調節pH值和ORP值后進入淡鹽水中間槽，淡鹽水中間槽中的淡鹽水經泵輸送至預分離器內進一步過濾淡鹽水中的雜質，過濾后的淡鹽水進入原料鹽水槽。

（2）膜過濾單元。原料鹽水槽中的淡鹽水經保安過濾器除雜后，通過高壓泵和循環泵輸送至CIM膜系統進行處理。從膜系統出來的含少量的貧硝鹽水進入回收鹽水槽內，含濃度較高的富硝鹽水進入富硝鹽水中間槽。

（3）冷凍單元。來自膜系統的富硝鹽水，經冷卻降溫和pH值再調節后進入兌鹵槽內，兌鹵槽內富硝鹽水在蒸發器內循環降溫，蒸發器的冷媒為制冷劑氟利昂。兌鹵槽內的富硝鹽水溫度降低后形成過飽和溶液并溢流至沉硝槽提高固液比，通過硝漿進料泵將過飽和的富硝鹽水輸送到離心機進行固液分離，得到芒硝，實現的脫除，脫硝工藝流程簡圖見圖1。

圖1 脫硝工藝流程簡圖

2 存在問題

受地域影響，離子膜燒堿系統所采用的原鹽中硫酸根含量較高，導致系統中硫酸根富集，需脫硝長周期穩定運行才可保證硫酸根含量控制在規定范圍之內，制約因素主要有以下幾點。

（1）原料鹽水pH值波動大，易造成跳車

原料鹽水在進入CIM膜過濾單元之前，須經CIM膜法脫硝裝置的預處理單元調節pH值以及ORP值，即用鹽酸調節鹽水pH值為5.5～7.0，用亞硫酸鈉調節ORP＜100 mV以下，確保進膜鹽水合格。調節pH值采用4.0%～5.0%的稀鹽酸溶液，加酸點只有一處且位于輸送泵出口處，運行流量稍一改變就會引起鹽酸與淡鹽水的比例混合不均勻，造成預處理單元淡鹽水pH值波動較大，嚴重時造成系統跳車。

（2）蒸發器氟利昂循環系統發生“冰堵”現象

CIM膜法脫硝冷凍單元采用管殼式蒸發器，其中殼程走制冷劑氟利昂，通過冷凍機組實現在蒸發器中循環冷卻降溫。管程走富硝鹽水，蒸發器長期運轉后，封口焊縫的腐蝕或經腐蝕將封口焊縫的內部缺陷暴露而發生泄漏，部分富硝鹽水通過泄漏點滲入制冷劑氟利昂循環系統中，并凝結成冰渣，造成氟利昂循環系統發生“冰堵”現象，嚴重影響蒸發器的正常換熱效果。并且，由于氟利昂循環系統是閉合回路，滲入的鹽水無法及時排出氟利昂循環系統，影響冷凍機組的正常運行，列管式蒸發器結構簡圖見圖2。

圖2 列管式蒸發器

（3）無有效的膜管性能檢測手段

膜過濾單元是脫硝裝置的核心設備，CIM膜法脫硝單元共安裝14組膜管，每根膜管內串聯安裝5支單膜管，車間通過對取樣分析化驗的方式對CIM膜運行狀況進行跟蹤判斷，在出現指標高的情況時，需要對整組5支膜管全部進行更換，無法確定具體哪支膜管出現問題，缺乏科學的依據造成膜管浪費較大，備件成本升高。

（4）系統高負荷時，沉硝槽沉硝效果受制約

冷凍富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，在沉硝槽中完成芒硝晶核的形成以及沉淀，最終通過硝漿泵輸送至離心機進行分離。但是，系統高負荷生產時，脫硝工序處理量增大，導致沉硝槽當中的含硝鹽水停留時間短，有時甚至還未形成芒硝晶核就必須通過硝漿泵輸送至離心機進行分離，影響芒硝的產出質量。

3 解決措施

3.1 二次加酸工藝

一方面于淡鹽水輸送泵出口一級加酸的基礎上，創新性的在淡鹽水輸送泵入口新增二級加酸裝置，加酸量由自動閥控制，并與原料鹽水pH值在線監測儀顯示連鎖，加酸量根據原料鹽水pH值在線監測儀顯示值自動調節，使加入的鹽酸與淡鹽水充分混合均勻。通過以上措施使淡鹽水輸送泵出口粗調淡鹽水pH值穩定在5.5～7.0，在淡鹽水輸送泵至預分離器之間第二次加酸，調節淡鹽水pH值在線監測儀顯示值穩定在6.0～6.2。

3.2 冷凍單元采用“板式換熱器+冷水機組”循環體系

針對蒸發器在冷凍單元使用時出現的種種狀況，改用板式換熱器替代蒸發器，并用冷水機組替代氟壓機形成“板式換熱器+冷水機組”循環體系，該體系中，板式換熱器有2臺，采用1開1備的方式運行，板式換熱器的冷媒采用冷凍水，熱媒為富硝鹽水，并且，在板式換熱器熱媒的進出口有流量檢測儀，當檢測到熱媒流量降低到某一值時，啟用備用板式換熱器，并對停用板式換熱器進行低壓循環沖洗，沖洗完成后備用，見圖3。

圖3 “板式換熱器+冷水機組”循環體系結構圖

該循環體系用了溫和可靠的冷水機組作為冷凍工序制冷源，由于在板式換熱器中循環的冷媒為冷凍水，并設有冷凍水儲槽，若板式換熱器發生泄漏，泄漏的富硝鹽水會進入到冷水槽當中，只需定期檢測冷水槽當中的硫酸根含量即可判斷板式換熱器的泄漏狀態，避免了鹽水與氟利昂直接接觸，減少了因換熱器泄漏造成制冷劑的浪費。此外，由于循環使用含乙二醇溶液的冷凍水作為載冷劑與富硝鹽水間接降溫，避免了氟利昂的使用。

3.3 膜管清洗工藝優化

實際生產中，CIM膜的膜管使用年限為2年，膜管清洗是保證CIM膜使用周期的有效手段，清洗試劑為檸檬酸以及EDTA-4Na，即先后用一定濃度的檸檬酸以及EDTA-4Na溶液對膜管進行清洗，最后采用純水進行置換。

在此基礎上，為保證清洗后的清洗效果，還可使用覆膜劑[2]對清洗后的膜管進行覆膜，經實踐，有效提高了膜系統生產效率。

3.4 制備CIM膜管性能檢測裝置

圖4 膜管性能檢測裝置結構圖

圖4為新配備的單膜管性能檢測裝置，性能測試前先對膜管進行清洗，清洗步驟如下：（1）分別將6支膜管裝入6支膜殼內并封緊膜殼前后蓋；（2）打開純水閥向清洗液箱注水，液位達80%時，開啟新增清洗泵將純水輸送至離線清洗裝置對膜管進行低壓清洗30 min后停泵，排凈膜管內純水；（3）將配置好濃度約0.5%NaHSO3溶液輸送至清洗液箱，液位達到50%～60%后打開清洗泵至膜組件，關小回流閥，使NaHSO3溶液進入膜組件，外排最初10%～15%清洗液，開啟濃液側清洗液循環閥和產水側清洗液循環閥，控制清洗液溫度在25～30℃，調節清洗泵出口閥和回流閥，循環清洗30 min結束后，對膜組件浸泡1 h保膜。

完成清洗后，使用單膜管測試裝置同時對一組即6支膜管進行性能測試，打開保安過濾器至清洗泵的閥門，調節清洗泵出口原料鹽水流量在70～75 m3/h，壓力在1.1 MPa左右，原料鹽水進行性能測試裝置進行脫硝，膜殼外側富硝鹽水自留進入富硝鹽水槽，膜殼內側滲透液進入貧硝鹽水槽，運行3 h后進行單膜管取樣分析，當貧硝鹽水側時，說明膜管可繼續使用；若≥3 g/L，說明此膜管已無使用價值。

3.5 冷凍單元沉硝槽結構優化

針對沉硝槽的缺陷，通過優化沉硝槽結構來提高沉硝槽的性能，即在沉硝槽內部增加若干圈環狀分離板，并設置中心桶，自兌鹵槽溢流來的含硝鹽水切向進入沉硝槽中心桶，中心桶上部鹽水在外圍分離板的作用下產生加速沉降，含芒硝晶核較多的含硝鹽水壩迅速分離制沉硝槽下層，清液則被分離制沉硝槽上層繼續形成芒硝晶核。通過對結構的優化，加速了硝漿的形成過程，達到應對長周期高負荷生產的目的。

4 實際效果

通過一系列的改造措施，提升了脫硝工序的整體性能，達到了長周期穩定運行的目的，效果對比如下。

（1）二次加酸工藝的實施，穩定了原料淡鹽水pH值，縮小了波動范圍，改造前后對比見表1。

表1 二次加酸工藝實施前后指標對比表請采用標準格式

（2）“板式換熱器+冷水機組”循環體系的應用，換熱效果得到增強，現場臨時檢修情況改善，有效避免了鹽水堵塞蒸發器換熱管道，造成脫硝系統因蒸發器管道堵塞導致停產的情況。改造前，蒸發器24 h內切換次數10～12次，采用“板式換熱器+冷水機組”循環體系后，板式換熱器平均每12 h切換1次，且沖洗時間由改造前的3 h縮減至1 h，使得現場換熱溫度控制更加精細化，換熱效率得到明顯提升，脫硝系統運行裝置整體水平得到有效提升。

（3）膜管清洗工藝優化后，覆膜劑的運用延長了膜管的使用壽命，膜管的持續出水量也有所提高，見表2。

（4）單膜管性能檢測裝置的應用，避免了原先一換即一組（6根）膜管的方式，對不符合指標的膜管的數據范圍精確到每根，減少了膜管的浪費。

表2 膜組件清洗前后對比

（5）冷凍單元沉硝槽結構優化后，同樣高負荷的情況下，芒硝產量大大提高，表3中，數據均以脫硝工序處理量為900 kg/h時所產芒硝量進行統計。

表3 沉硝槽改造前后芒硝產量對比

5 結語

在系統原有裝置的基礎上，針對系統運行過程中出現的原料鹽水pH值波動大、蒸發器內因腐蝕泄漏、膜管壽命短、沉硝槽沉硝效果受制約等問題進行了改造并應用，CIM膜法脫硝工藝性能得以提升，系統操作平穩，經濟及社會效果顯著，有力地保障了離子膜燒堿系統的穩定運行。

參考文獻：

［1］ 邢家悟，劉東升.離子膜法制燒堿操作問答.北京：化學工業出版社.2009.6：2－8.

［2］ 劉 宇，張天國.如何延長CIM膜的使用周期.中國氯堿.2014，（8）17－19.