氯丁橡膠乳液聚合的優(yōu)化控制

楊廣鑫

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

氯丁橡膠膠乳生產(chǎn)是利用國產(chǎn)23.5 m3搪瓷聚合釜以氯丁二烯（CD）單體為主要原料的乳液法間歇式流程生產(chǎn)膠乳工藝，而單體則是采用電石—乙炔法工藝連續(xù)生產(chǎn)的化工過程。乳聚流程：（1）計量配制水（分散介質(zhì)）、油（單體）相物料；（2）由乳化泵進(jìn)行乳化密閉入料；（3）物料進(jìn)入聚合釜升溫（不同膠乳其反應(yīng)溫度不同）達(dá)到反應(yīng)溫度；（4）根據(jù)放熱速率和換熱效率連續(xù)加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，恒溫控制反應(yīng)溫度生成膠乳；（5）達(dá)到預(yù)定的聚合深度（轉(zhuǎn)化率）后，加入終止劑終止聚合；（6）聚合后的膠乳，經(jīng)后處理（脫氣）工序產(chǎn)出干膠產(chǎn)品。

在化工生產(chǎn)制造業(yè)中，除了采用傳統(tǒng)的自動控制外，還需在數(shù)據(jù)采集、成熟經(jīng)驗和科學(xué)計算模型的基礎(chǔ)上，引用人工智能的深度學(xué)習(xí)、數(shù)據(jù)相關(guān)性的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，通過“訓(xùn)練”以提升化工制造業(yè)水平。在追求高產(chǎn)量、質(zhì)量的同時，更需加強(qiáng)安全、環(huán)保等的智能控制和管理，使化工行業(yè)提升層次，實現(xiàn)智能自動化。

1 影響膠乳生產(chǎn)的主要因素

氯丁二烯單體的生成：

控制好催化劑的用量，是得到合格的乙烯基乙炔重要手段。合成后的粗氯丁二烯再經(jīng)減壓精餾分離出未完全反應(yīng)的乙烯基乙炔（輕組分）和以二氯丁烯（重組分）為主要的副產(chǎn)物，最終得到高純度的氯丁二烯單體。

氯丁橡膠生產(chǎn)的聚合方法：CD單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，使單體分散在水中形成乳（狀）液，再加入自由基引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。在生產(chǎn)過程中，為保證乳液穩(wěn)定，盡可能形成線型生膠，并防止橡膠老化，乳聚體系中除加入單體、乳化劑和引發(fā)劑外，還須加入電解質(zhì)、活化劑（形成氧化－還原循環(huán)系統(tǒng)）、調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)分子量、抑制支化凝膠）和防老劑（防止生膠和硫化膠老化）等助劑。因此，合成橡膠的乳液聚合是一個多組分體系，乳聚反應(yīng)又是在恒定溫度下多相體系中完成。控制好這一復(fù)雜的過程是保證氯丁橡膠生產(chǎn)的安全、環(huán)保、產(chǎn)量、質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)成本的必要條件。

1.1 單體純度、乳液聚合及操作條件的影響

單體是合成聚合物的基本原料，其純度是影響膠乳的主要因素。CD質(zhì)量不穩(wěn)定，即副產(chǎn)物二乙烯基乙炔（DVA）、乙烯基乙炔（MVA）、甲基乙烯基酮（MVK）、1，3-二氯-2-丁烯、1-氯-1，3-丁二烯、4-氯-1，2-丁二烯、氯乙烯、乙醛、過氧化物和氯丁二烯二聚體等的超標(biāo)。這些雜質(zhì)在乳聚過程中會呈現(xiàn)阻聚作用或形成交聯(lián)凝膠等。

乳聚法生產(chǎn)工藝上，一是NaOH（水溶液）用量，要與松香酸（或歧化松香酸）等當(dāng)量反應(yīng)，pH值＞7（一般pH值＝7～9）可形成穩(wěn)定乳液。pH值下降，會減慢K2S2O8分解自由基的速度；二是乳聚反應(yīng)溫度決定聚合時間和轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率的高低與聚合物的分子量的分布分布指數(shù)）有關(guān)，其分布的寬窄決定著加工性能的優(yōu)劣，也與制品的強(qiáng)度、伸長率等物性密切相關(guān)。

高溫（40℃）乳聚雖生產(chǎn)效率高，但對產(chǎn)品質(zhì)量及控制會有諸多不利影響。一是單位時間的轉(zhuǎn)化率高、放熱集中，移熱不及時會出現(xiàn)高溫現(xiàn)象很難控制，重者將導(dǎo)致事故發(fā)生，反應(yīng)溫度波動超出5℃時，視為不合格產(chǎn)品；二是當(dāng)配方一定時，所得聚合物的分子量較低；聚合物分子中的1，2和3，4鏈節(jié)隨聚合溫度的升高而增多，將是產(chǎn)生支化、凝膠的反應(yīng)點，導(dǎo)致支化、凝膠含量隨聚合溫度和轉(zhuǎn)化率的提高而增大。給后續(xù)的斷鏈帶來困難，使終產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和物性下降，出現(xiàn)嚴(yán)重的預(yù)硫化（焦燒）現(xiàn)象。

綜上所述，氯丁橡膠的高溫乳聚，聚合和斷鏈?zhǔn)敲芮邢嚓P(guān)聚合工序。原料純度、乳聚環(huán)境和操作工藝條件都會顯著影響聚合速度、產(chǎn)品質(zhì)量和安全環(huán)保生產(chǎn)，必須嚴(yán)格控制。

1.2 乳液聚合過程

國產(chǎn)23.5 m3搪瓷聚合釜的氯丁橡膠生產(chǎn)工藝采用乳化密閉入料，將配制好的水相、油相經(jīng)充分乳化后加入到聚合釜內(nèi)，并通過攪拌進(jìn)一步乳化；再由熱劑由夾套對釜內(nèi)物料預(yù)熱至反應(yīng)溫度；根據(jù)反應(yīng)溫度的偏差、放熱速率和移熱效率連續(xù)調(diào)節(jié)加入自由基引發(fā)劑，均勻穩(wěn)定地引發(fā)單體聚合，并控制好夾套和內(nèi)冷管的冷卻介質(zhì)移出反應(yīng)放熱，以保證乳聚反應(yīng)的順利進(jìn)行；另外，機(jī)械攪拌器的控制會使乳聚體系的物料充分混合均勻（包括乳化、乳聚反應(yīng)），確保乳液穩(wěn)定和聚合溫度恒定。

乳聚溫度決定單體的轉(zhuǎn)化速率，同時聚合速率也決定了聚合物門尼值（門尼黏度），反映了產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。高溫乳聚時，易導(dǎo)致凝膠（釜壁掛膠，膠體凝膠和顆粒凝膠）含量過大，既影響傳熱、產(chǎn)品質(zhì)量，又使斷鏈困難，降低單釜產(chǎn)能。反應(yīng)溫度的控制對乳聚生產(chǎn)膠乳尤為重要，目前在中國生產(chǎn)工藝加引發(fā)劑、恒溫度控制等仍維持手動操作。

2 關(guān)鍵設(shè)備及主要工藝

氯丁二烯的乳液聚合是生產(chǎn)CR系列產(chǎn)品的關(guān)鍵工序，乳聚體系的組成和配比、原料純度和乳聚工藝乃至各項控制精度都會直接影響產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量和安全環(huán)保運行。聚合釜設(shè)備在國內(nèi)采用了國產(chǎn)23.5 m3搪瓷聚合釜。

2.1 聚合釜與攪拌器

國產(chǎn)23.5 m3搪瓷乳聚釜為圓筒形，采用普通碳鋼制、內(nèi)襯搪瓷。筒體外帶有冷凍鹽水進(jìn)出口全覆蓋、全流通多段螺旋半圓管夾套結(jié)構(gòu)，內(nèi)設(shè)冷卻擋板傳熱。

攪拌器的作用是使乳聚體系的物料充分混合均勻（包括乳化、乳聚反應(yīng)），以保持乳液穩(wěn)定和聚合溫度恒定，攪拌槳選用剪切和循環(huán)特性適中的軸向循環(huán)型和徑向循環(huán)型。這種乳聚釜的生產(chǎn)能力可達(dá)5000 L/h[1]。

2.2 乳液聚合工藝

該工藝流程均采用水、油相預(yù)先配制，即純水（分散介質(zhì)）、單體（氯丁二烯）、乳化劑、調(diào)節(jié)劑等配制成水相和油相，經(jīng)乳化泵將水相和油相在管道內(nèi)充分乳化后密閉加入到聚合釜內(nèi)；在連續(xù)加入引發(fā)劑引發(fā)的作用下，單體經(jīng)誘導(dǎo)期進(jìn)入鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，以達(dá)到深度乳聚（以聚合物的比重來確定），然后經(jīng)脫氣工序生產(chǎn)出干膠。

2.2.1 水油相配制及乳化入料

乳化入料是將配制好的水、油相按一定比例，經(jīng)乳化泵混合乳化后加入到聚合釜。其工藝流程見圖1。在國內(nèi)仍采用人工操作，工藝簡單、操作強(qiáng)度大且污染，對人體和環(huán)境存在著危害（對此工藝進(jìn)行改造，即油相的密閉配制）。

圖1 乳液聚合釜乳化入料工藝圖

2.2.2 加入引發(fā)劑

在乳化劑的作用下，機(jī)械攪拌將單體分散在水中形成穩(wěn)定的乳液，加入引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行自由基加成聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱由夾套、內(nèi)冷擋板的冷劑和攪拌移除熱量。反應(yīng)過程分為鏈引發(fā)（誘導(dǎo)引發(fā)）、鏈增長（聚合反應(yīng)速度為增速、勻速、降速）和鏈終止3個過程[2]。

2.2.3 恒溫反應(yīng)

聚合釜循環(huán)冷卻工藝流程示意圖見圖2。

圖2 聚合釜循環(huán)冷卻工藝流程示意圖

乳液聚合釜的筒體夾套、內(nèi)冷擋板均使用冷凍鹽水進(jìn)行換熱，在攪拌速度配合下，筒體夾套與內(nèi)冷擋板并聯(lián)調(diào)節(jié)移除反應(yīng)熱。

國內(nèi)循環(huán)冷卻工藝，均采用夾套和內(nèi)冷管共同使用-20℃冷凍鹽水。其操作為恒溫控制，由增壓泵加壓打循環(huán)，恒溫控制過程，攪拌速度與夾套、內(nèi)冷系統(tǒng)采用遠(yuǎn)程人工操作移出熱量。

2.2.4 DCS控制系統(tǒng)

鑒于膠乳生產(chǎn)工藝的特殊性及操作過程的復(fù)雜性，須采用DCS控制系統(tǒng)。DCS控制系統(tǒng)應(yīng)考慮可靠性、處理能力和網(wǎng)絡(luò)性能等，避免出現(xiàn)冗余不同步、運行存貯容量、通訊網(wǎng)絡(luò)等。天津大沽化工股份有限公司在乳聚氯丁膠乳生產(chǎn)過程中應(yīng)用了國產(chǎn)DCS控制系統(tǒng)，以浙江中控（SUPCON）的ECS-700系統(tǒng)為例，簡述乳液聚合釜膠乳生產(chǎn)過程控制，其結(jié)構(gòu)如圖3。

4萬t/a氯丁橡膠生產(chǎn)線（高溫膠和低溫膠）配有8臺23.55 m3搪瓷釜。為保證生產(chǎn)過程有效進(jìn)行，考慮足夠的控制器（冗余），以提高運算能力。從安全角度考慮，用于物料配制、入料、聚合物后處理及公用工程為一部分，另一部分實現(xiàn)聚合釜生產(chǎn)的全過程的智能控制。控制器實現(xiàn)所要求的程序控制、連續(xù)調(diào)節(jié)和智能管理，通過系統(tǒng)的軟件平臺編程實現(xiàn)I/O回路的顯示和控制、聚合生產(chǎn)過程控制模型算法、工藝操作畫面，顯示整個生產(chǎn)過程狀況。同時具有報警記錄、報表、歷史趨熱數(shù)據(jù)和打印等功能。

圖3 控制系統(tǒng)分域管理示意圖

3 提高生產(chǎn)質(zhì)量的控制方案

單體純度是影響膠乳質(zhì)量的直接因素，有害雜質(zhì)均有可能參與乳聚形成交聯(lián)凝膠，有的會呈現(xiàn)阻聚作用等，有些含量甚少但影響顯著。

乳液聚合的水相、油相配制，主要是純水、單體、乳化劑、調(diào)節(jié)劑等。分散介質(zhì)為無離子水，氯丁二烯單體是合成聚合物的基本原料。

乳化劑在機(jī)械攪拌的協(xié)助下把不溶于水的單體分散在水中形成乳狀液，使聚合體系成液－液乳化體系，而且形成的膠束可增溶溶解單體，一旦引發(fā)單體聚合，即可成為固態(tài)聚合物分散在水相中的乳液里，轉(zhuǎn)變成固－液乳化體系。

乳聚條件包括反應(yīng)溫度、體系壓力、乳聚配方（各組分用量和配比及加料順序）和操作工藝指標(biāo)等人為可控因素。氯丁二烯乳聚溫度對聚合速率成正比線性關(guān)系。

氯丁二烯乳聚體系包括：（1）高溫乳聚稱硫調(diào)型，即氯丁二烯＋硫黃＋乳化劑（歧化松香酸皂）于（40±2）℃乳聚，隨后再加入 TETD 進(jìn)行斷鏈；（2）低溫乳聚稱非硫調(diào)型，即氯丁二烯＋調(diào)節(jié)劑丁＋乳化劑（歧化松香酸皂）于（9±2）℃乳聚。

3.1 氯丁二烯精制過程控制

電石法生產(chǎn)氯丁二烯有副產(chǎn)物二氯丁烯和未完全反應(yīng)的乙烯基乙炔等，須通過減壓精餾除去輕組分和重組分。

減壓精餾是一個多變量控制。即由低沸點塔分離掉輕組分并進(jìn)入高沸點塔，由該塔的底部排出重組分，從頂部得到合格的中間產(chǎn)品，其質(zhì)量的目標(biāo)函數(shù)為：

式中：P為壓力，Pa；n為總質(zhì)量通量，kg/（m2·s）；V為體積，m3；R為組分的摩爾生成速率，mol/（m3·s）；T為溫度，℃；a、b為范德華常數(shù)，可由查表得知。

所以，在精餾工序采用前饋、反饋、非線性多變量控制，以達(dá)到高純度的氯丁二烯單體。

3.2 氯丁橡膠乳液聚合的生產(chǎn)過程控制

氯丁橡膠乳聚生產(chǎn)流程控制，包括配制、乳化入料、連續(xù)加入引發(fā)劑、恒溫恒壓、出料回收及生產(chǎn)工況診斷等幾個步驟。這些過程的實現(xiàn)均由DCS完成，并采用模塊化結(jié)構(gòu)，從物料配制、乳化入料、物料升溫、乳聚反應(yīng)到出料每個步驟建立一個或多個控制模塊，再根據(jù)乳聚的整個進(jìn)程，建立一個總的管理程序，由工藝進(jìn)程調(diào)用子模塊，所以，是一個復(fù)雜的智能控制系統(tǒng)。

3.2.1 乳化入料控制

水、油相配制均實現(xiàn)現(xiàn)場和遠(yuǎn)程密閉操作及控制。水、油相物料在輸送管道內(nèi)經(jīng)乳化后連續(xù)加入到釜內(nèi)。打開水相放料閥，由水相液位的下降速度和管內(nèi)溫度診斷輸料管線，確認(rèn)正常后，啟動一級乳化泵；打開油相放料閥，再由油相液位下降速度和釜低溫度診斷輸送管道，確認(rèn)無誤啟動二級乳化泵。油相放料將在預(yù)定時間內(nèi)勻速加入，水相則隨著油相流量的變化按比例加入。當(dāng)油相入料結(jié)束后停止二級乳化泵，水相需剩余一定量（實測計算）的物料進(jìn)行最后的管路沖洗入料，停止一級乳化泵。乳化入料過程中，除傳統(tǒng)自動控制外，同時還須管線及流通面積變化的診斷功能，綜合全面地完成智能自動控制乳化入料。