功能化離子液體吸收活化二氧化碳制取甲酸

韓布興

中國科學院化學研究所，膠體、界面與化學熱力學實驗室，北京 100190

二氧化碳是主要的溫室氣體,同時又是重要的碳資源。因此，二氧化碳的捕集和利用(CO2capture and utilization，CCU)在解決由于化石燃料的大量使用所導致的環境和能源問題等方面具有重要的意義1-3。與傳統的二氧化碳捕獲和存儲(CO2capture and storage，CCS)技術相比4，CCU強調將捕獲的 CO2作為一種碳資源轉化為化學品和化學燃料，最終達到碳循環的目的。然而，CCU技術面臨的主要挑戰在于：在 CO2捕集方面，需要尋求環境友好、捕集容量高、選擇性好，且易于脫附再生的捕獲劑5,6；而在CO2的利用方面，開發 CO2高效轉化的催化方法則是需要解決的另一個關鍵問題7-9。

最近，河南師范大學化學化工學院綠色化學介質與反應教育部重點實驗室王鍵吉教授課題組以功能化離子液體作為吸收劑和電解質，通過光電化學還原方法成功地將CO2高效轉化為甲酸。研究結果表明，在以功能化離子液體溴化1-胺丙基-3-甲基咪唑(1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide，[NH2C3MIm][Br])水溶液(0.454 mol·L-1)為 CO2的吸收劑和電解質，WO3/BiVO4復合薄膜為光陽極，銀片為電陰極的光電反應體系中，CO2的溶解度達到 0.211 mol·L-1，且在外加電壓為 1.7 V 時產物甲酸的法拉第效率達到94.1%，電能到化學能的轉化效率達到86.2%。電化學循環伏安實驗結果表明，與傳統的 KHCO3和非功能化的溴化 1-丁基-3-甲基 咪 唑 (1-butyl-3-methylimidazolium bromide，[C4MIm][Br])離子液體電解質相比，CO2在水溶液中的起始還原電位明顯正移，說明了功能化離子液體[NH2C3MIm][Br]具有較強的活化CO2的能力。密度泛函理論計算結果進一步表明，電極表面吸附的離子液體陽離子的 2位 C原子和 CO2之間較強的相互作用對活化 CO2起到了重要的作用。不同外加電壓條件下的電能-化學能、光能-化學能轉化效率的計算結果表明，在1.1 V的外加電壓條件下，光能-化學能的轉化效率可以達到 0.11%。此結果也進一步說明，將太陽能引入到 CO2光電轉化體系中，可以有效地補償CO2還原反應的過電位和體系阻抗造成的電能消耗。

該研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在線發表10。該研究集綠色溶劑離子液體對 CO2的捕集和轉化于一體，利用溫室氣體 CO2的光電化學還原制取高附加值的化學品，為實現 CO2的有效轉化和利用提供了一種新的思路。

(1) Wang, W.; Himeda, Y.; Muckerman, J. T.; Manbeck, G. F.; Fujita, E. Chem. Rev. 2015, 115, 12936. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00197

(2) Markewitz, P.; Kuckshinrichs, W.; Leitner, W.; Linssen, J.; Zapp, P.; Bongartz, R.; Schreiber, A.; Muller, T. E. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7281. doi: 10.1039/C2EE03403D

(3) Sakakura, T.; Choi, J. C.; Yasuda, H. Chem. Rev. 2007, 107, 2365. doi: 10.1021/cr068357u

(4) Boot-Handford, M. E.; Abanades, J. C.; Anthony, E. J.; Blunt, M. J.; Brandani, S.; Mac Dowell, N.; Fernandez, J. R.; Ferrari, M. C.; Gross, R.; Hallett, J. P.; et al. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 130. doi: 10.1039/c3ee42350f

(5) Zeng, S.; Zhang, X.; Bai, L.; Zhang, X.; Wang, H.; Wang, J.; Bao, D.; Li, M.; Liu, X.; Zhang, S. Chem. Rev. 2017, 117, 9625. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00072

(6) Koronaki, I. P.; Prentza, L.; Papaefthimiou, V. Renew. Sustainable Energy Rev. 2015, 50, 547. doi: 10.1016/j.rser.2015.04.124

(7) Chu, S.; Cui, Y.; Liu, N. Nat. Mater. 2017, 16, 16. doi: 10.1038/nmat4834

(9) Hernandez, S.; Farkhondehfal, M. A.; Sastre, F.; Makkee, M.; Saracco, G.; Russo, N. Green Chem. 2017, 19, 2326. doi: 10.1039/c7gc00398f

(10) Lu, W.; Jia B.; Cui, B.; Zhang, Y.; Yao, K.; Zhao, Y.; Wang, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201703977