17O固體核磁共振譜學區(qū)分不同晶面取向的氧化物納米晶

侯文華

南京大學化學化工學院，介觀化學教育部重點實驗室，南京 210023

氧化物納米晶在催化等領域的應用與其暴露晶面密切相關，因此確定晶面結(jié)構(gòu)是建立構(gòu)效關系、設計性能更優(yōu)越的新材料的關鍵1-3。目前，納米材料的表面結(jié)構(gòu)主要借助各種電子顯微鏡技術表征。然而，電鏡技術因為觀測視野小，所給出的結(jié)果可能未必很好地代表整個樣品。

近期，南京大學化學化工學院彭路明研究員、華東理工大學龔學慶教授等人，以具有代表性的兩種銳鈦礦 TiO2納米晶為例(主要暴露{001}晶面的納米片和主要暴露{101}晶面的納米八面體)，發(fā)展了通過17O固體核磁共振(NMR)譜學區(qū)分暴露不同晶面氧化物納米晶的新方法，相關研究結(jié)果近期在線發(fā)表在Nature Communications上4。

研究人員在較低溫度下將兩種樣品與 H217O進行同位素交換，僅使納米晶表面的O物種被17O標記5。實驗發(fā)現(xiàn)，表面選擇性標記后兩種納米晶的17O 魔角旋轉(zhuǎn)(MAS) NMR譜圖截然不同，說明不同晶面的表面O物種的化學環(huán)境確實有顯著差異。根據(jù)化學位移和1H →17O CP MAS NMR 的結(jié)果，可以將觀測的信號按共振頻率從高到低初步歸屬為非 OH的表面2配位、3配位的O物種，表面OH和吸附的H2O。

為了明確信號的歸屬，揭示表面結(jié)構(gòu)細節(jié)，研究人員進行了密度泛函理論(DFT)計算和NMR譜圖數(shù)值模擬。首先建立和優(yōu)化了兩種暴露晶面在不同情況(如干凈表面/重構(gòu)表面、表面 H2O 分子吸附/解離吸附、表面是否出現(xiàn)“臺階”缺陷位等)下的結(jié)構(gòu)模型；接著用DFT方法計算不同模型中表面各種O物種的相關參數(shù)(各向同性化學位移、四極耦合常數(shù)CQ和不對稱參數(shù)η)；最后用這些NMR參數(shù)進行譜圖的數(shù)值模擬并將模擬的譜圖和實驗譜圖進行對比。研究結(jié)果提供了以往譜學研究從未提供的細節(jié)：在高能的 TiO2(001)表面，發(fā)生了表面重構(gòu)以及分子的解離吸附；在較低能量的TiO2(101)表面，存在“臺階”狀缺陷位，H2O分子更易在該位置發(fā)生分子吸附。

南京大學化學化工學院彭路明研究員、華東理工大學龔學慶教授等人的這項工作為表征氧化物納米晶的暴露晶面、揭示表面局域結(jié)構(gòu)乃至研究這類材料的構(gòu)效關系提供了一種靈敏的新方法。

(1) Tao, H. B.; Fang, L. W.; Chen, J. Z.; Yang, H. B.; Gao, J. J.; Miao, J. W.; Chen, S. L.; Liu, B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9978. doi: 10.1021/jacs.6b05398

(2) Xie, X. W.; Li, Y.; Liu, Z. Q.; Haruta, M.; Shen, W. J. Nature 2009, 458, 746. doi: 10.1038/nature07877

(3) Yang, H. G.; Sun, C. H.; Qiao, S. Z.; Zou, J.; Liu, G.; Smith, S. C.; Lu, G. Q. Nature 2008, 453, 638. doi: 10.1038/nature06964

(4) Li, Y. H.; Wu, X. P.; Jiang, N. X.; Lin, M.; Shen, L.; Sun, H. C.; Wang, Y. Z.; Wang, M.; Ke, X. K.; Yu, Z. W.; et al. Nat. Commun. 2017, 8, 581. doi: 10.1038/s41467-017-00603-7

(5) Wang, M.; Wu, X. P.; Zheng, S. J.; Zhao, L.; Li, L.; Shen, L.; Gao, Y. X.; Xue, N. H.; Guo, X. F.; Huang, W. X.; et al. Sci.Adv. 2015, 1, e1400133. doi: 10.1126/sciadv.1400133