沙柳生物炭對礦區銅離子吸附性能的研究

張 靜, 崔向新, 岳征文, 黨曉宏, 張 波, 陳 婧

(1.內蒙古農業大學 沙漠治理學院, 呼和浩特 010010;2.水利部牧區水利科學研究所, 呼和浩特 010019; 3.鄂爾多斯市環保局, 內蒙古 鄂爾多斯 017000)

我國北方礦產資源豐富，且內蒙古的銅礦資源儲量位居西部地區第三[1]，銅礦區又多數地處荒漠草原[2]，隨著銅礦開采力度的增加，礦區開采過程中的選礦和礦石冶煉產生的大量煙塵攜帶大量的SO2直接排放至大氣中，以雨水的形式落至地面并下滲至土壤，而土壤的酸化導致重金屬的活性增強，經遷移轉化造成礦區周邊草原生態系統的污染，脆弱的草原生態系統正面臨嚴峻的挑戰，草原礦區的銅污染不容忽視[1,3-4]。Cu2+雖然是植物生長所必需的微量元素，但其含量過高會毒害植物細胞從而降低牧草產量[5]。生物炭則作為一種新興的吸附材料，已被廣泛應用于土壤改良、增加“農業碳匯”[6]、糧食增產，減少溫室氣體排放和重金屬污染治理[7]等領域。生物炭的一些特質如發達的孔隙結構和表面自帶的負電荷使其具備了很強的吸附特性[8]，能吸附水體、土壤中的無機離子及有機化合物。目前，針對生物炭吸附Cu2+的報道都是研究采用不同原料及方法制備成的生物炭對溶液中Cu2+的吸附動力學特性及等溫吸附特性。其中生物炭的原材料主要包括竹炭[9]、多數為農林廢棄物如：花生秸稈、大豆秸稈、油菜秸稈、稻草炭[10]玉米秸稈[11]、核桃青皮[12]等。

沙柳(SalixcheilophilaSchneid)作為我國北方防風固沙的主要樹種，每3～5 a必須平茬一次才利于其生長，如將過剩的沙柳條經高溫裂解后制成生物炭用于礦區周邊的生態恢復既可以避免生物質資源的浪費，又可以提高當地農牧民收入[5]。近些年有關沙柳的主要研究是針對防風固沙效益等方面的研究[13]，缺少將其制成生物炭并運用于礦區重金屬污染修復治理方面的研究，加之礦區的重金屬污染以水體和土壤污染為主，銅礦污染中的銅又以Cu2+的形式存在[14]。基于此，本文以CuSO4中的Cu2+為污染源來模擬礦區銅污染環境，利用限氧升溫法制備成沙柳生物炭在不同吸附條件下對CuSO4溶液中的Cu2+的吸附性能進行試驗初探，以期為礦區銅污染的進一步修復提供理論依據及科學指導。

1 材料與方法

1.1 礦區銅污染本底調查

以內蒙古錫林郭勒盟地區一典型銅礦為研究對象，按照以尾礦庫為中心，分別沿西北、東北、東南、西南4個方向上采用樣線法每隔100 m分別進行表層0—10 cm土壤樣品的采集(參照GB15168—2008國家土壤質量標準)，每個方向上由內至外設置了5個采樣點，每個采樣點采用多點混合取樣后帶回室內測定Cu2+含量。見表1，礦區中心位置的銅含量為996.1 mg/kg，選取的礦區周邊500 m范圍內的土壤銅含量的測定結果為最小值為西北11.8 mg/kg，最大值為東北539.1 mg/kg。

1.2 試驗材料及設計

試驗材料制備：(1) 沙柳生物炭制備：試驗所用的沙柳生物炭(SalixBiochar)是取自當地沙柳林地上平茬部分清洗至凈，干燥后粉粹混勻，后置于60℃烘箱24 h烘干至恒重，粉碎過2 mm篩裝入坩堝中，利用限氧升溫法在炭化溫度為550℃人工智能箱式電阻爐中，升溫速率為110℃/h并炭化5 h后放入干燥器冷卻后取出裝進廣口瓶備用[15]。離心管(50 ml)、恒溫震蕩箱(HZS-HA)、人工智能箱式電阻爐(SGM.VB8/10)、原子吸收分光光度計(TAS-990)、酸度計(PB-10)；試驗所用藥品試劑CuSO4·5H2O，NaOH溶液(0.1 mol/L)、HNO3(0.1 mol/L)、NaNO3(0.01 mol/L)試驗用水為二次去離子水。(2) 礦區土壤銅污染模擬溶液制備：分別稱取不同質量(0.025 g，0.25 g，0.5 g，0.75 g，1 g，2 g，2.5 g)的CuSO4·5H2O，利用0.01 mol/LNaNO3定容至1 L則得到不同濃度的CuSO4溶液(其中0.01 mol/LNaNO3為背景電解質[16])。

表1 典型礦區周邊0-10 cm層土壤銅污染情況

試驗設計：(1) 溶液Cu2+濃度對沙柳生物炭吸附性能影響：依據野外測定礦區Cu2+含量，為更為準確模擬礦區周邊的污染情況，本研究設定溶液pH值為4.5，添加量為0.5 g和吸附時間24 h條件下，測定溶液Cu2+濃度分別為6.4 mg/L，64 mg/L，128 mg/L，192 mg/L，256 mg/L，512 mg/L和640 mg/L下沙柳生物炭的吸附性能。量取不同初始濃度的CuSO4溶液30 ml，利用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3調節初始溶液pH值至4.5，加入離心管，稱取0.5 g的生物炭置于50 ml的離心管中。將離心管置于恒溫震蕩箱(25℃，180 rpm)，振蕩24 h后取出離心管過濾并測定溶液中Cu2+濃度，每個處理3個重復。(土壤中全量銅測定利用酸溶法、水溶液中銅的測定利用AAS法[17])沙柳生物炭吸附性能指標主要選取吸附量和吸附率，其計算公式如下：

吸附量計算公式(1)如下：

qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中：qe為吸附平衡時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；C0為初始溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)；Ce為平衡時溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)；V為Cu2+溶液的體積(L)；m為生物炭質量(g)。

吸附率計算公式(2)如下：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：溶液C0為初始溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)；Ce為平衡時溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)。

(2) 吸附時間對沙柳生物炭吸附性能影響：設定溶液Cu2+濃度為192 mg/L，pH值為4.5和生物炭添加量為0.5 g條件下，分別測定沙柳生物炭吸附0.5 h，1 h，2 h，4 h，8 h，16 h，24 h后的吸附性能，具體測定和計算方法同上，每個處理3個重復。

(3) 溶液pH值對沙柳生物炭吸附性能影響：設定Cu2+初始濃度為192 mg/L、吸附時間為24 h條件下溶液pH值(2.5，3.5，4.5，5.5，6.5，7.5)對沙柳生物炭吸附性能的影響。具體測定和計算方法同上，每個處理3個重復。

(4) 生物炭添加量對沙柳生物炭吸附性能的影響：設定溶液Cu2+濃度為192 mg/L、吸附時間為24 h和pH值為4.5條件下，測定沙柳生物炭添加量為0.5 g，1 g，1.5 g，2 g下的吸附性能。其具體測定和計算方法同上，每個處理3個重復。

1.3 數據處理方法

利用Microsoft Excel 2007進行數據整理和分析，利用Origin 9.1分別對沙柳生物炭各影響因子的吸附量及吸附率進行非線性擬合；每個因子與吸附量及吸附率的相關性分析采用SAS 9.2進行單因素方差分析(ANOVA)和相關性分析(CORR)。

1.3.1 等溫吸附模型 分別用Langmuir，Freundlich，Temkim三種等溫吸附模型對溶液中不同Cu2+濃度條件下沙柳生物吸附Cu2+的吸附過程進行擬合分析：

(1) Langmuir等溫吸附模型：

(3)

(2) Freundlich等溫吸附模型：

lgqe=blgCe+lgkF

(4)

(3) Temkim等溫吸附模型：

qe=AlnCe+B

(5)

式中：qe為吸附平衡時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qm為吸附飽和時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/kg)；Ce為平衡時溶液的重金屬離子質量濃度(mg/L)；其中kL為Langmuir等溫吸附模型擬合參數；kF，b為Freundlich等溫吸附模型擬合參數；A，B為常數。

1.3.2 動力學方程 分別利用Lagergren準一、準二級動力學模型，顆粒內擴散模型對不同吸附時間條件下沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的過程進行擬合分析：

(1) Lagergren準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(6)

式中：qe為吸附平衡時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qt為吸附t時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；t為吸附時間(min)；其中k1為吸附速率常數(min-1)。

(2) Lagergren準二級動力學方程：

(7)

式中：qe為吸附平衡時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qt為吸附t時單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；t為吸附時間(min)；其中k2為吸附速率常數[g/·(mg·min)]。

(3) 顆粒內擴散模型：

(8)

式中：kip為顆粒內擴散速率常數[mg/(g·min0.5)]；C為常數。

2 結果與分析

2.1 溶液Cu2+濃度對沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖1可知，隨著溶液Cu2+濃度的增加，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量呈先增加后減少的趨勢，且在512 mg/L時吸附量達到峰值，其吸附量為19.13 mg/g；當溶液Cu2+濃度為64 mg/L時，沙柳生物炭對Cu2+的去除率最大為98.75%，此后隨溶液初始濃度的增加沙柳生物炭的吸附率逐漸減小，且在640 mg/L時下降至谷值，為21.46%；沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的等溫吸附過程利用等溫吸附模型進行擬合(見表2)，得出Langmuir模型的R2相較于其他兩種模型的R2大，但實際擬合效果并不理想，擬合參數出現負值，由此可見，沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附過程并非單分子層吸附，而是物理化學綜合吸附的過程。

圖1 不同濃度下沙柳生物炭對Cu2+的

2.2 吸附時間對沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖2可知，當溶液Cu2+濃度為192 mg/L，pH值為4.5時，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量和吸附率隨吸附時間的延長而增加，在0.5～4 h范圍內，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量增長速度最快，其凈增長了1.52倍；經過16 h吸附，沙柳生物炭對Cu2+吸附量和吸附率最大，其值分別為9.75 mg/g和84.59%；在吸附16 h后，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量和吸附率均達到峰值且不再隨吸附時間的延長而增加。通過各吸附時間下沙柳生物炭對溶液Cu2+吸附量與吸附率分別進行方差分析，其結果表明：除吸附8 h，16 h和24 h后的沙柳生物炭對Cu2+的吸附量和吸附率間的差異不顯著外，其他各吸附時間下的沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率間均存在極顯著差異(p<0.001)。

表2 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的等溫吸附模型擬合參數

圖2 不同吸附時間下沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率

由表3可知，沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程不能利用準一級動力模型進行擬合，Lagergren準二級動力學模型及顆粒內擴散模型可以較好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程，準二級動力學模型與顆粒內擴散模型的擬合效果均較好(R2>0.99)，而顆粒內擴散模型來看沙柳生物炭對Cu2+的吸附過程分為兩個階段，且kip1>kip2，C2>C1，說明生物炭邊界層對沙柳生物炭吸附Cu2+的影響第二階段大于第一階段。進一步說明沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附并非單層的分子吸附，由準二級動力學模型可推出，當Cu2+濃度為192 mg/L時沙柳生物炭對溶液中Cu2+的平衡吸附量為10.53 mg/g與實際平衡值(9.75 mg/g)較接近。

表3 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的吸附動力學模型擬合參數

2.3 溶液pH值對沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖3可知，隨著溶液pH值由強酸性增大至弱堿性，沙柳生物炭的吸附量及吸附率總體上呈現先增加后減小的趨勢，且在pH值為5.5時出現波峰，其Cu2+吸附量和吸附率分別為11.35 mg/g和98.48%；當溶液pH值強酸性時(pH值=2.5)，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率均最小，這說明強酸環境會抑制生物炭對Cu2+的吸附作用；當pH值為5.5時，溶液中產生了藍色的絮狀沉淀，當溶液初始pH值≥6.5時沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附能力可能被Cu(OH)2沉淀所干擾。通過對不同pH值溶液條件下沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率分別進行方差分析，認為在弱酸堿條件下沙柳生物炭對Cu2+的吸附量和吸附率與強酸條件下存在極顯著差異(p<0.001)。

圖3 溶液不同pH值下沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率

2.4 沙柳生物炭添加量對其吸附性能的影響

由圖4可知，在溶液Cu2+濃度為192 mg/L條件下，沙柳生物炭對溶液Cu2+的吸附量隨添加量的增加呈現減小的趨勢，添加2 g沙柳生物炭的吸附量比添加0.5 g降低了72.07%；而沙柳生物炭對Cu2+的吸附率則隨著生物炭量的增加而呈現先增加后降低的趨勢，且在1.5 g時吸附率達到峰值，為95.88%。通過對沙柳生物炭不同添加量情況下吸附Cu2+量進行方差分析，表明沙柳生物炭對Cu2+吸附量和吸附率在各添加量間均存在極顯著差異(p<0.001)。

2.5 沙柳生物炭吸附性能與各影響因子的相關性分析

由表4看出，沙柳生物炭的吸附量與吸附時間和溶液pH值呈顯著正相關關系(p<0.05)，與溶液Cu2+濃度、沙柳生物炭添加量相關性不顯著(p>0.05)。沙柳生物炭的吸附率與溶液Cu2+濃度呈顯著負相關關系(p<0.05)，與吸附時間和溶液pH值呈顯著正相關關系(p<0.05)。

3 討 論

隨著內蒙古礦產資源開采的加劇，礦區周邊環境的污染問題亟待解決[3]，生物炭作為一種新型的修復材料已被廣泛應用于各個領域[6]，將浪費的生物質資源制作成生物炭吸附重金屬可適當緩解礦區周邊的生態污染問題。借此基礎，以錫林郭勒盟典型銅礦區為例，在實際調查的基礎上模擬礦區污染程度，進行室內預試驗，不同吸附條件下以沙柳生物炭為吸附材料吸附溶液中的Cu2+，測試不同條件下沙柳生物炭的吸附性能，并對試驗結果進行如下討論：

圖4 不同添加量下沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率

影響因子溶液Cu2+濃度時間pH添加量吸附量0.660350.81134*0.88473*-0.96364吸附率-0.93376*0.81134*0.88473*0.96968

注：*表示在p<0.05水平下顯著相關。

沙柳生物炭吸附動力學試驗表明：當吸附時間為16 h時(溶液Cu2+濃度為192 mg/L)沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附量達平衡，為9.745 mg/g，與準一級吸附動力學方程相比，準二級吸附動力學方程能夠更好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程，且得出的平衡吸附量為10.53 mg/g與實際平衡值(9.75 mg/g)較接近。由于準一級吸附動力學方程存在一定的局限性，只能描述吸附的初始過程，并不能描述較長時間的完整的吸附過程[18]，準二級吸附動力學方程則是吸附劑與吸附質間的電子共用或轉移[19]，能夠完整的描述整個吸附過程，包括外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散在內的復合吸附過程，Lagergren準二級吸附動力學模型及顆粒內擴散模型均能較好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程(R2>0.99)，因此在Cu2+濃度為192 mg/L條件下，沙柳生物炭的吸附方式以化學吸附為主[11]，其中顆粒內擴散模型對沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程分為兩個階段，其中kip1>kip2，由于吸附過程中溶液中的Cu2+逐漸減少導致第二階段的沙柳生物炭的吸附速率降低，C2>C1，C值表示生物炭的邊界層[20]，說明第二階段沙柳生物炭的邊界層對溶液中Cu2+吸附影響大于第一階段；由此可見，沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附是表面和內部同時進行的復合吸附過程。

沙柳生物炭的等溫吸附試驗表明：對沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過程，Freundlich，Temkim等溫吸附模型優于Langmuir等溫吸附模型，說明沙柳吸附水溶液中的Cu2+并非單層分子吸附過程[21]。隨溶液Cu2+濃度的增加吸附量也隨之增加且當Cu2+初始濃度達到一定臨界值(512 mg/L)之后沙柳生物炭對Cu2+的吸附量反而降低，當Cu2+濃度較低時，一定量的生物炭有相對充分的點位供吸附Cu2+，而當溶液中的Cu2+濃度增加，相對吸附點位減少，沙柳生物炭表面及孔隙之間被溶液中的離子占滿，加之溶液中Cu2+的增多使得生物炭表面的正電荷增多與溶液中其他的Cu2+形成排斥[22]，生物炭不能再吸附過多的Cu2+，而生物炭內部的使得吸附到生物炭表面的Cu2+返回到溶液中，故沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附量達到一定臨界值后又降低。

pH值對沙柳生物炭吸附性能的影響試驗表明：當pH值為2.5升高至5.5時，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量及吸附率均逐漸增加，由于pH值較低時，溶液中的H+與溶液中的Cu2+搶占沙柳生物炭上的吸附點位，則吸附量較低，隨著pH值的升高，溶液中的H+數目隨之增加，與Cu2+競爭點位的H+則相對減少，有利于沙柳生物炭吸附更多的Cu2+使得吸附量增加[23]，另一原因由于pH值的升高，生物炭表面逐漸轉為電負性，增強了對游離態二價銅的靜電應力這也促進了沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附[24]。至pH值=5.5時，沙柳生物炭對溶液中的Cu2+的吸附量達峰值，為11.35 mg/g，此后隨著溶液pH值的增加，溶液出現少量藍色絮狀沉淀，此時Cu(OH)2沉淀影響了沙柳生物炭的吸附性能[25]。

生物炭添加量對沙柳生物炭吸附性能的影響試驗表明：隨著沙柳生物炭的添加量由0.5 g增加至2 g時，生物炭的增加使得能夠提供的吸附點位隨之增加，因此沙柳生物炭對溶液中的Cu2+吸附率隨之增加，但沙柳生物炭的吸附量隨著添加量的增加而降低，可能由于生物炭不溶于水，結合位點之間的靜電感應和排斥性相關[12]。

多數學者利用不同原料制作而成的生物炭對溶液中Cu2+的等溫吸附過程均符合Freundlich等溫吸附模型并優于Langmuir等溫吸附模型[9,12,26]，動力學吸附過程均符合準二級吸附動力學方程[11,12,20,22]，與利用沙柳制成的生物炭對溶液中Cu2+的吸附過程相一致。松木屑生物炭吸附水溶液中的Cu2+最適pH值為4～6[27]，與沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的最適pH值為5.5的結果一致；蔣艷艷利用小麥秸稈炭、花生殼炭，木炭、活性炭對溶液中Cu2+進行吸附，得出溶液初始pH值為時，3種生物炭對Cu2+的吸附量隨pH值為6～8呈下降趨勢[26]，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量隨pH值為5.5～7.5亦呈下降趨勢。

石夏穎利用4種生物炭(胡麻、油菜、秸稈和油渣)吸附溶液中Cu2+，當溶液中Cu2+的濃度為300 mg/L時，四種生物炭對Cu2+的吸附量均<7 mg/g，而本試驗中當溶液Cu2+濃度為300 mg/L時，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量達12 mg/g，由此可見沙柳生物炭對溶液中Cu2+的吸附性能優于上述4種生物炭的吸附性能[28]。

小麥秸稈炭吸附溶液中的Cu2+10 h后達到平衡[26]，沙柳生物炭吸附溶液中的Cu2+經16 h后達平衡，吸附時間平衡較長，這可能與沙柳生物炭自身的性質相關。

4 結 論

(1) 沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附并非單層吸附而是表面和內部同時進行的復合吸附過程。可以利用Lagergren準二級動力學模型和顆粒內擴散模型(R2>0.99)對其進行理想的擬合，其吸附等溫符合Freundlich 、Temkim等溫吸附模型(R2>0.56)，但擬合結果不甚理想。

(2) 沙柳生物炭的吸附量最大19.13 mg/g；經過16 h吸附，沙柳生物炭對Cu2+的吸附量和吸附率均達平衡；弱酸環境更有利于沙柳生物炭對溶液中的Cu2+的吸附作用；沙柳生物炭添加量為0.5 g時對溶液中Cu2+的吸附性能優于其他添加量下的吸附性能。

(3) 沙柳生物炭的吸附量、吸附時間和溶液pH值呈顯著正相關關系(p<0.05)；而吸附率與溶液Cu2+濃度呈顯著負相關關系(p<0.05)，與吸附時間和溶液pH值呈顯著正相關關系(p<0.05)。因此在礦區銅污染修復的過程中應該依據礦區銅污染程度，調控生物炭的吸附時間，并以結合礦區土壤的pH值來決定添加生物炭的最佳添加量。

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