表面修飾對道路標線發(fā)光材料耐水性的影響

張 柳，裴建中，李 蕊

（長安大學公路學院道路系，西安 710064）

路用標線涂料是一類可涂覆在路表用以特殊交通作用的涂層材料[1]。目前，國內外使用最為廣泛的是以石油樹脂為主的熱熔型涂料，其常溫下為粉塊狀，加熱融化后便可涂覆在路面標線位置，當其冷卻后就形成黏結狀固體標線膜層，但在服役期間易粘灰塵等細小顆粒，導致交通標線可視性降低、事故頻發(fā)[2]。水性發(fā)光涂料的出現(xiàn)大大改善了這類問題。水性發(fā)光涂料的重要組分是發(fā)光粉，發(fā)光粉遇水會發(fā)生水解反應生成氫氧化鋁白色沉淀，不僅使材料晶格結構改變，發(fā)光中心破壞（發(fā)光性能降低甚至完全失效），還會改變應用環(huán)境的酸堿度，大大限制了該類材料在水性環(huán)境中的應用。因此，本文選用堿金屬鋁酸鹽類PLO-8B型發(fā)光材料為發(fā)光基體，采用兩種硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面修飾改性，即在發(fā)光粉顆粒表面包覆完整而致密的保護膜，阻礙發(fā)光粉與水接觸。同時，研究了兩種偶聯(lián)劑表面修飾前后、修飾劑摻量等對發(fā)光材料耐水性的和光學性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

LPO-8B型發(fā)光粉，丙烯酸單體，十二烷基苯磺酸鉀，甲基丙烯酸甲酯，過硫酸鈉，去離子水，無水乙醇，鹽酸，硅烷偶聯(lián)劑。所有化學試劑均為分析純級。

1.2 表面修飾發(fā)光材料的制備

本文采用連續(xù)工藝對發(fā)光粉進行單硅膜嫁接復合改性。首先一定質量比發(fā)光粉、無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌調節(jié)至pH=2～3，反應4 h后靜置得AA/MMA（AA:MMA質量比1:1），再稱取10wt%的AA/MMA與發(fā)光粉共混2 h，洗滌、抽濾、干燥、過篩得到改性發(fā)光粉樣品。

2 結果與討論

為了確定發(fā)光粉的單硅膜嫁接復合改性過程的影響因素，呂興棟從正交試驗得到影響因素排序為：反應溫度影響最大，其次是引發(fā)劑摻量，反應時間影響最小[3]。根據(jù)相關研究結果，本文選取試驗溫度為80℃，溶液pH=2～3，引發(fā)劑摻量為1wt%，其他影響因素均與原材料有關且有優(yōu)化設計的可能，因此，本文對偶聯(lián)劑種類與摻量進行了深入探討[4]。

2.1 偶聯(lián)劑的影響

2.1.1 偶聯(lián)劑種類

硅烷偶聯(lián)劑在涂料行業(yè)常用的是KH560與KH570。因此，本文選取KH560和KH570分別對發(fā)光粉進行表面修飾，再將制得的樣品與未改性的LPO-8B型發(fā)光粉進行耐水性測試，同時研究溶液pH值對性能的影響。

圖1 不同偶聯(lián)劑改性前后發(fā)光粉的pH值隨時間變化關系

圖1是不同偶聯(lián)劑修飾發(fā)光粉的溶液pH值隨反應時間的變化關系曲線。從圖中曲線可知，未處理的發(fā)光粉在水性加熱條件下迅速水解，導致溶液迅速呈堿性，當反應約5 h，發(fā)光粉近乎完全水解。被包覆的發(fā)光粉溶在水中，最初體系呈酸性，是由于氫離子的引入，隨著時間的推移，水解反應逐漸緩慢，溶液開始慢慢呈堿性。由此可見，KH560和KH570都改善了發(fā)光粉的耐水性。另外，KH570的改善效果明顯優(yōu)于KH560，這是由于進行AA/MMA包覆時，KH570含有甲基丙烯酸基，可把硅醇嫁接到聚甲基丙烯酸甲酯分子上，故成膜致密，導致改性后的發(fā)光粉耐水性相對較好。

2.1.2 偶聯(lián)劑摻量

相關研究表明，當包覆量大于30%或者低于10%時耐水性均不佳[5]。針對本試驗被包裹材料的發(fā)光特征，選取10wt%、15wt%和20wt%的改性劑研究摻量對耐水性影響。圖2是原發(fā)光粉與不同偶聯(lián)劑摻量改性發(fā)光粉的耐水性測試結果。可以看出，偶聯(lián)劑明顯提高了發(fā)光粉的耐水性：當偶聯(lián)劑含量為20wt%時耐水性最差，10wt%時耐水性居中，15wt%時耐水性最好。因此，為保證發(fā)光粉在使用中兼顧良好的發(fā)光性和耐水性，應選取合適修飾劑用量。盡管15wt%偶聯(lián)劑修飾后的發(fā)光材料耐水性更好，但是考慮經濟與發(fā)光性能，確定KH570的最優(yōu)摻入量為10wt%。

圖2 不同摻量KH570改性發(fā)光粉前后的pH值隨時間變化關系

2.2 粉醇比的影響

發(fā)光粉表面改性試驗的分散介質通常有水、無水乙醇、乙二醇和丙三醇等。為了避免發(fā)光粉遇水失效，故選擇無水乙醇作為分散介質，控制反應溫度為80℃。

圖3 不同粉/醇比（1/7，1/8，1/9）改性發(fā)光粉前后的pH值隨時間變化關系

圖3是不同粉/醇比改性發(fā)光粉前后的pH值隨時間變化關系。從圖中可知，改性后的發(fā)光粉耐水性均有提高，當粉醇比為1/9時耐水性較差，1/7適中，1/8最好。這是由于分散介質過多，均勻分散的發(fā)光粉與偶聯(lián)劑的反應接觸面積變小，不利于形成完整的二氧化硅保護膜；而分散介質過少時，發(fā)光粉分散不均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑以后，發(fā)光粉表面迅速團聚進行成核反應，導致一層膜內包覆幾個發(fā)光粉基核，也無法在顆粒表面形成致密完整的保護層，導致耐水性不佳。因此，粉醇比最佳為1:7。

2.3 光學性能

對優(yōu)化配方后的改性發(fā)光粉進行光學特性測試，其中PLO-8B代表未改性發(fā)光粉，PLO-8B-B代表市售無機改性發(fā)光粉，PLO-8B-Y代表自制單硅膜改性發(fā)光粉。采用愛丁堡公司FLS980型瞬態(tài)熒光光譜儀。測試條件：連續(xù)氙燈激發(fā)，檢測波長為200～2 050 nm，步速為1 nm，分別測試PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

2.3.1 發(fā)射光譜測試

圖4是三類發(fā)光粉的發(fā)射光譜圖，由圖可知，三種發(fā)光粉試樣發(fā)光強度最好的波長范圍為500～550 nm，屬于可見光范疇，是可被人眼明顯感知的黃綠光，且三類發(fā)光粉的發(fā)光光譜形狀幾乎一致。另外，熒光測試過程并未對粉體進行稀釋，卻可以觀察到PLO-8B-B與PLO-8B-Y兩類改性發(fā)光粉的發(fā)光強度相較于原發(fā)光粉有不同程度的下降，可以推測的確有物質包裹在發(fā)光粉周圍。與市售無機改性發(fā)光粉對比，自制的有機嫁接改性的發(fā)光粉發(fā)光效果更佳。

圖4 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y發(fā)光粉的發(fā)射光譜

2.3.2 激光光譜測試

圖5是PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y激發(fā)光譜。由圖可知，波長350～425 nm范圍激發(fā)，光強較好。三者形狀幾乎完全一樣，說明包覆方法與所用物質在提高耐水性的同時并沒有改變發(fā)光粉的晶體結構。PLO-8B-Y比PLO-8B-B對光強的影響較小。

圖5 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y發(fā)光粉的激發(fā)光譜

4 結論

本文以硅烷偶聯(lián)劑KH570為表面修飾劑對發(fā)光粉進行改性，無水乙醇作分散劑，AA/MMA作壁材的有機嫁接復合改性可以有效改善堿土鋁酸鹽發(fā)光粉的耐水性。耐水性測試結果表明，KH570最佳用量為10wt%，無水乙醇質量為發(fā)光粉7倍的改性發(fā)光材料耐水性更佳。從發(fā)射與激發(fā)光譜來看，改性發(fā)光粉并未改變發(fā)光中心，亮度不受影響

1 胡志鵬.我國道路標線涂料的發(fā)展和應用[J].涂裝與電鍍，2007，（2）：8-10.

2 杜玲玲.水性道路標線涂料的發(fā)展與待解問題[J].中國涂料，2002，（2）：12-13.

3 呂興棟.鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的超細粉體制備、構效關系及其應用研究[D].湖南：中南大學，2005.

4 邢文男.硅丙乳液鋁酸鍶發(fā)光涂料的制備[D].沈陽：沈陽理工大學，2015.

5 李瑞芳.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光粉的表面改性及應用研究[D].大連：大連理工大學，2009.