稀土精礦焙燒尾氣處理研究進展

邊振濤，王興峰，王長征

（西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

進入21世紀以來，稀土已經成為我國一種極其重要的戰略資源，備受人們的重視。稀土精礦的處理方法主要分為濃硫酸高溫焙燒法和堿法，由于堿法工藝對稀土精礦的品位要求較高，目前稀土冶煉行業應用較廣泛的為濃硫酸高溫焙燒法。但是，濃硫酸高溫焙燒法處理稀土精礦會產生大量的含硫以及含氟的酸性氣體，濃硫酸焙燒法處理稀土精礦產生的焙燒尾氣污染物具有不易分離和難以凈化的特點，這在一定程度上制約了我國稀土行業的持續穩定發展[1]。近年來，國內外學者對稀土焙燒尾氣的治理進行了大量研究，并取得了一定的研究成果，但還存在許多不足，因此，找到一種經濟、環保、高效的稀土焙燒尾氣處理工藝成為業內的共識。

1 雙堿法吸收技術

雙堿法的種類有很多種，傳統的雙堿法有鈉鈣雙堿法、堿性硫酸鋁法等，最常用的為鈉鈣雙堿法[2]。其主要原理為：

傳統雙堿法的優點是其脫硫效率相對較高，其脫硫效率能夠達到90%，傳統雙堿法在脫除二氧化硫的同時，可以對焙燒尾氣中的氟化物和硫酸霧進行脫除，且脫硫后的產物經脫硫劑后可以再生使用。其再生原理為：

但是，雙堿法存在的問題是設備容易結垢，對尾氣處理系統設備的腐蝕較嚴重，影響設備的使用壽命。制約雙堿法應用的最主要問題是該工藝在使用過程中需要消耗大量堿液，堿液的價格較高，導致該方法在實際生產運行過程中的成本較高，一些中小企業使用起來較為困難。

2 回收利用循環生產技術

稀土焙燒尾氣回收利用循環生產技術是通過廢氣的捕集和高效凈化，實現酸的富集，然后再將酸進行回收分離，得到硫酸和氟鹽產品。該技術方法主要分為尾氣凈化工藝、酸富集工藝和硫酸及氟鹽回收工藝[3-4]。具體流程如圖1所示。

圖1 回收利用循環生產工藝流程

尾氣凈化及富集工藝首先采用WXP氣化除渣、高溫冷激、混冷換熱循環降溫方法，對焙燒窯出口的高溫（200～350℃）含硫酸霧、氟化物等高腐蝕尾氣進行處理，使尾氣和酸溫度降低，實現尾氣中酸的濃相富集、稀相分級凈化及回收，形成含氟、稀硫酸混合酸。然后，混酸經破飽和和濾清預處理，達到所需濃度后，作為原料使用。氣體中的硫酸霧、氟化物及二氧化硫通過后續的凈化脫硫和除霧設備深度凈化后達標排放。

硫酸回收工段主要回收尾氣處理后的含有硫酸及氟酸的混合酸，通過硫酸回收工藝實現了硫酸與含氟酸的分離。氟鹽回收工藝采用濕法分離、干法合成及中間體循環使用，循環生產的工藝模式，主導產品為氟化鋁、白炭黑，副產品為市場所需的各種氟鹽及系列產品。

此工藝能夠對尾氣中的二氧化硫、氟化氫等氣體進行高效去除。另外，該工藝采用回收利用技術治理酸性廢水，符合循環經濟發展模式，在環保效果和投入產出比方面更為合理，不僅大量減少排入環境的污染物量，還減少了大量環保設施運行費用。本工藝的缺點是在處理尾氣的過程中會產生大量酸性廢水，增加了后期水處理的成本費用。另外，由于既能耐氫氟酸和硫酸的混酸、又能耐高溫的材質較少，其成本相對較高，這在一定程度上限制了該工藝的實際應用。

3 再生胺吸收解吸、制酸工藝技術

再生胺吸收解吸法是由加拿大CANSOLV公司開發的一種新型尾氣脫硫工藝，目前已在我國部分企業得到應用[5]。再生胺吸收解吸脫硫工藝技術的基本原理如下。

吸收液對強酸根離子的吸收反應為：

該工藝對煙氣中SO2的吸收過程為：

該反應式表達了吸收液對SO2的吸收過程，吸收劑對SO2的選擇吸收能力要遠強于其他吸收液，使得再生胺吸收解吸工藝對吸收液的循環量要求較低，大大降低了系統運行能耗。

吸收液再生（解吸）反應為：

吸收液中對強酸根離子吸收產生的鹽是一種熱穩定性鹽，不揮發、不可加熱再生。這一方面降低了解吸能耗，另一方面保證了SO2副產品的高純度。

吸收液凈化過程為：

該過程通過離子交換技術將吸收過程中產生的部分熱穩定性鹽排出系統，是保證系統平衡的重要技術手段，該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強酸根陰離子。具體工藝如圖2所示。

圖2 再生胺吸收解吸法制酸工藝流程

本工藝所使用的胺液為無毒、無揮發性的新型環保吸收劑，且經過吸收解吸后的溶液經過胺液凈化裝置處理后可以再生使用，這在一定程度上節約了項目的運行成本。另外，本工藝所使用的胺液對二氧化硫具有較高的吸收效率，其脫硫效率能夠達到99.5%，經過解吸后的高純度SO2回收率高，以飽和狀態送至制酸系統[6]。由于胺液吸收解吸工序產生的二氧化硫為高純二氧化硫，制酸工序可以采用“一轉一吸”工藝，從而大大降低制酸系統的裝置規模和運行成本，同時制酸系統產生的尾氣可以返回脫硫系統進行處理后達標排放。通過制酸系統可以產生98%的硫酸，產生的濃硫酸可以直接返回焙燒系統循環使用，大大降低了企業的運行成本。

但是，稀土精礦焙燒尾氣中含有一定量的氟氯氣體，氣體中的氟氯成分會對本工藝的不銹鋼裝置產生強腐蝕，所以針對稀土精礦焙燒尾氣的處理，本工藝必須設置煙氣預洗滌裝置。另外，本工藝運行過程中由于SO42-、Cl-、F-等的存在，設備容易結垢，影響設備的運行，項目配套需設置胺液凈化裝置。本工藝運行存在的主要難點為系統所使用的胺液需由加拿大CANSOLV公司專供，因此，本項目一次性投資費用較高，對中小型企業投資使用有一定的難度。

4 結論

做好稀土精礦焙燒尾氣的處理，一方面有利于治理環境污染、促進我國稀土工業的高速發展，另一方面有利于稀土冶煉企業的長遠發展，對提高企業競爭力、降低運營成本意義重大，值得人們投入時間和精力進行深入研究。目前，我國稀土精礦焙燒尾氣處理技術取得了一定進展，與此同時，該技術在應用上仍存在不少問題，需要人們積極解決。筆者相信，隨著我國科技水平的進一步提高，稀土精礦焙燒尾氣處理技術必將得到持續發展，從而更好地滿足國民生產發展的需要。

1 趙 明，謝隆安，胡政波.混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒工業化的研究[J].包鋼科技，2013，39（3）：47-49.

2 馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京：中國環境科學出版社，1985.

3 王俊蘭，丁文華，安衛國.對稀土酸法冶煉污染治理的研究[J].內蒙古環境保護，2003，15（4）：16-21.

4 尹 亮，申淞夫，張曉輝.回收70%硫酸焙燒精礦的工藝研究[J].工業技術，2015，（31）：52.

5 劉 瑜.富士康可再生胺法脫硫技術的應用[J].環境保護，2007，（1）：39-45.

6 盧 靜，包文琦，趙 軍，等.有機胺吸附解吸工藝在燒結煙氣脫硫中的應用[J].山東冶金，2011，33（4）：41-43.