分子動力學模擬基本原理及其應用

李煌 魯紅權 陳欽煌 張宏偉 周葉琪 童小寶

【摘 要】闡述了分子動力學模擬的理論基本、模擬條件、模擬應用以及鉆研的重點目標。介紹了MD計算的發展，并給出了分子動力學模擬中相關的運動方程和定理、有限差分算法、分子動力學模擬應用發展的主要過程。并且闡述了分子動力學模擬的初始條件、周期性邊界、長程作用力以及系綜等。

【關鍵詞】分子動力學；有限差分算法；模擬條件及應用

中圖分類號： TB383.1 文獻標識碼： A 文章編號：2095-2457（2018）05-0025-002

【Abstract】The theoretical basis， simulation conditions， simulation applications and key objectives of molecular dynamics simulation are described.In this paper， the development of MD calculation is introduced， and the motion equation and theorem， finite difference algorithm and the main development process of molecular dynamics simulation are given.The initial conditions， periodic boundary， long-range force and ensemble of molecular dynamics simulation are also discussed.

【Key words】Molecular dynamics； Finite difference algorithm； Simulation conditions and application

0 引言

分子動力模擬計算，從開始發展到現在已經有五十來年的歷史。它是一種依據經典力學的計算方法，主要是依據分子的力場來計算分子的各種性質。MD計算的使用已經逐漸涉及到更多的領域，伴隨著科技的進步，它們使用的方法越來越方便、圖像顯示清晰以及功能變得更多更強大，具有選擇性，所以MD計算愈加普遍的應用于各種體系的模擬。但是，它的計算尺度太小，嚴重依賴于力場。

1 分子動力學的理論基本

1.1 分子動力學

分子動力學也稱多質點動力學，在忽略核子的量子效應和絕熱近似的條件下，它假定原子的運動和確定的軌跡聯系在一起，而且這種假設是可以行的通的。而且分子動力學方法是對理論和實驗的補充，它可以觀察到原子的運動軌跡和原子運動過程中的微觀細節。

1.2 牛頓運動定理

分子動力計算的根本原理，就是牛頓運動定律。在分子動力學中，系統中原子一系列的位形就是對牛頓運動方程進行積分和計算所得到的結果，而且能夠通過計算牛頓第二定律的微分方程來取得系統中原子的運動細節。

1.3 運動方程的數值求解

多粒子體系的牛頓方程無法求解析解，而有限差分法便是對運動方程求解的重要方法。常見的數值求解法有Velocity-Verlet算法和leap-frog算法。其中Velocity-Verlet算法同時給出粒子的位置、速度和加速度，并且對精度要求沒有影響，它可以顯示速度項且計算量較小。而leap-frog算法是Verlet算法發展的另外一種計算模式，同verlet算法相比較，它不僅可以顯示速度項而且計算量相對來說會簡潔方便，但它的位置和速度并不是同步的。除了上述方法，還有跳蛙方法和校正預測法等來計算粒子的速度和位置。而且在分子動力計算中有很多因素會對結果造成影響，例如初始結構的選取。

2 分子動力學模擬的條件

2.1 分子動力學模擬的初始條件

首先要得知粒子的初始速度和位置才可以對運動方程進行求解，而且不同的算法之間，它們所要求的初始條件也會有差異。在分子動力計算中，怎樣選取適當的積分步程來保證計算時間不增長和計算結果不失去其精準性也是十分重要的一項工作，積分步程選擇的通用原則與在實際中的操作又會有一些區別。在分子動力模擬計算前。必須先行估計計算的可行性，并選取相近的初始結構，愈近似模擬系統的結構愈佳。要想加快系統趨于平衡的時間與步伐，選擇適當的初始條件是非常必要的，更何況適當的初始條件可以獲得好的精度。

2.2 周期性邊界和長程作用力

分子力學、分子動力和蒙地卡羅計算中常常需要考慮帶電荷的原子、離子或分子間的作用。許多體系需要計算準確的長程作用項才能得到正確的相關性質。因此，遠程作用力的正確處理是各種分子模擬方法中的重要問題。兩分子間（或同分子相距一定距離的兩個基團間）的靜電作用可視為所有原子核上的點電荷對的作用總和。引入了周期性邊界來解決如何用少量的粒子來模擬宏觀體系。實際上，這種辦法的模擬體系是由基本單元（也稱模擬計算元胞）在不同方向上重復疊合而成，但是模擬與實際不同，在模擬中只需要保留基本單元，而其余一切單元與基本單元由平移對稱性關聯。

2.3 分子動力模擬的系綜

MD模擬方法中有平衡態模擬和非平衡態模擬。當采納MD模擬時，必定要在特定的系綜下進行。依據不一樣的研究對象擁有不一樣的特性，所以有不同的分子動力模擬的系綜，其中主要的系綜有正則系綜，等溫等壓系綜和巨正則系綜等。

3 分子動力學模擬的應用

3.1 化工中的應用

分子動力學模擬在水表面性質上的研討，因為水的結構中含有大量氫鍵，所以表面張力會比較大，要想對界面的性質更加了解必須從分子水平入手。例如Matsumoto等利用分子動力學模擬的方法研究了250-400k是水表面的一些性質特點。它的方位結構也表明在表面的水分子有氣向側和液相側兩種取向。Wilson等也對水的表面勢進行了計算，他的鉆研領域有一個很重大的突破，便是表明水分子有表面的排列軸對稱性，所以靜電勢與深入主體深度不呈單調的改變。

同時對油水界面和氣液、氣固界面的研究國內外研究的重點問題。可以形成延伸的層狀結構是雙性分子最重要的特性，這樣的分子存在于油水界面的兩相中。朗格繆爾薄膜是水/空氣界面的單層結構，而固體基材表面形成的被稱為LB膜，它的結構可能是單層，二層或者是多層。

分子動力學也可以廣泛應用于擴散、萃取、吸附和超臨界條件下一些物質的研究。李以圭等對超臨界水中氮氣和氧氣進行了研討。在超臨界條件下，擴散系數會變大。擴散系數與溫度成正相關關系，與壓力成反相關關系，且氧氣的擴散系數要比氮氣的大。經過計算機模擬重現和預測真實的萃取結果是萃取模擬的核心問題。例如Gibbs系綜方法便是常用于模擬固液平衡的一種方法。同樣，吸附過程也是傳質的一種重要形式。近年來，許多科研者對si表面的吸附過程進行了研討，例如王昶清等對吸附在si（001）表面二聚體間的相互作用進行了研究，結果表明在相互作用的情況下，二聚體會形成不同類型的四聚體結構。

3.2 材料科學中的應用

最先采用分子動力學模擬方法研究固體性能的是Rahman等，他們以此來代替靜力學計算.Zhong等人便利用MBA研究Pd-H系統的熱學穩定性，選用是的勢函數是Morse勢，結果表明氫脆的微觀起因是氫飽和使某些區域的韌性和塑性增強，而且這一結果與假定的氫增強局域塑性的機制相符合。

薄膜研究也是現在科學研究重要的一方面，如今很多制備薄膜的方法中，例如濺射沉積、離子輔助分子束處延等都使用了低能離子轟擊技術。雖然離子表面相互作用的發生時間極短，但是它對控制薄膜的微觀結構起著不可或缺的作用，分子動力學模擬方法對這一過程的描述提供了便利。

由分子動力計算所獲得的運動軌跡可用以檢視分子的運動。例如應用分子動力計算檢視聚合物中特殊的片段運動。一般安全玻璃的材料均為含有苯環的聚合物，其中最典型的安全玻璃聚合物為雙酚A聚碳酸酯與聚醚醚酮，并且這些聚合物均為韌性的材料。

3.3 藥物設計中的應用

藥物設計的目的就是要在分子設計階段對分子的成藥性有一個良好的預測。藥物設計的內容可以簡單地分成：小分子結構、靶標結構、小分子與靶標之間相互作用等三部分。

在20世紀60- 80年代，Hansch方程及各種類似或衍生的構效關系式便已經得到廣泛應用，它是最早利用這種關系對生化活性進行研究的。其中比較重要的還有Hansch-藤田模型與Free-Wilson模型。

局部麻醉劑是醫學上經常使用的藥物，分子動力學模擬為解釋麻醉劑的分子機制提供了新的視角。Mojumdar等對不同的初始構象進行了動力學模擬，得出結論藥物分子對膜靜電勢的影響可能是麻醉效應產生的分子機制之一。NSAIDs是一種抗炎藥物，分子動力學模擬為理解該藥物長期使用損傷胃腸道提供了有效的信息，表明結果是該藥物與消化道壁細胞膜磷脂分子的相互作用導致。Boggara則研究了Asprin和ibuprofen藥物在DPPC磷脂雙分子下的擴散過程，比較了PH值影響下不同帶點形式對透膜能力的影響。而Yousefpour則研究了Naproxen和Relafen在DMPC膜中的行為。

4 結語

分子動力模擬方法伴隨著科技的進步，使用的領域越來越廣泛。在化工領域，雖然之前大多應用在熱力學方面的研究，但漸漸的傳遞性質的研究也慢慢的開始起步；在材料領域，以往方法只能給出原子的位置，但隨著第一性分子動力學方法的興起，現在能夠同時給出晶體的結構和基態性質，也可以為復合材料的設計提供一些參考依據；在藥物方面，真實的細胞膜成分比較復雜，現在的模擬計算中還不能夠考慮過多的細節。但與以前相比，分子動力學模擬方法為在原子層面上為研究藥物與膜的相互作用提供了便利。分子動力學方法越來越受到國內外的重視，相信分子動力模擬將來一定會應用到更加復雜的研究中，在未來的應用將會更加廣泛。

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