附著量子點(diǎn)的TiO₂納米管的制備

歐陽(yáng)慧君 夏思源 江楚天 王超

【摘 要】TiO2納米管作為一種新型的納米材料，因其具有優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用潛能而備受關(guān)注。量子點(diǎn)由于量子限域效應(yīng)而具有許多獨(dú)特的光、電效應(yīng)，也是人們研究的焦點(diǎn)。本文先在恒壓條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，得到了結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米管。在此基礎(chǔ)上，再通過(guò)電化學(xué)沉積法合成了管壁附著PbS量子點(diǎn)的TiO2納米管。這種復(fù)合材料有望應(yīng)用在光敏太陽(yáng)能電池等光電材料及超級(jí)電容器的電極材料上。

【關(guān)鍵詞】TiO2納米管；PbS量子點(diǎn)；陽(yáng)極氧化；電化學(xué)沉積

中圖分類號(hào)： TB383.1；O471.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）05-0086-002

【Abstract】Anodic TiO2 nanotubes，a new type of nanomaterial，have attracted considerable attention due to its extensive functionalities.Semiconductor quantum dots（QDs）are nanometer-sized particles with unique optical and electronic properties.Semiconductor quantum dots are currently under intensive research for a broad range of applications.The anodization was performed at constant voltage at first.After anodization，ordered TiO2 nanotubes were obtained.In this paper，electrical deposition was applied to deposit PbS quantum dots into TiO2 nanotubes.TiO2 nanotube-arrays and semiconductor QDs-based composite structures are promising for potential applications in photoelectrochemical solar cells and supercapacitors.

【Key words】TiO2 nanotubes；PbS quantum dots；Anodic anodization；Electrical deposition

0 前言

TiO2納米管和其它多孔陽(yáng)極氧化物由于擁有廣泛的應(yīng)用價(jià)值（如磁性半導(dǎo)體，太陽(yáng)能材料，生物傳感器等領(lǐng)域）而受到巨大關(guān)注[1-3]。特別是由鈦（Ti）通過(guò)陽(yáng)極氧化制備的二維TiO2納米管由于其高比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、介電效應(yīng)等特性而被廣泛研究，有希望用作超級(jí)電容器的電極材料。然而，原始的（無(wú)摻雜或改性）TiO2納米管是寬禁帶半導(dǎo)體[4]，導(dǎo)電性有限。因此，對(duì)TiO2導(dǎo)電性進(jìn)行改進(jìn)可以使其作為超級(jí)電容器的電極材料。

據(jù)報(bào)道，通過(guò)引入金屬或非金屬雜質(zhì)可以在帶隙中產(chǎn)生供體或受體能級(jí)，從而增加載流子的濃度，進(jìn)而提高TiO2的電導(dǎo)率。Schmuki等人[5]表明，TiO2納米管可以通過(guò)乙炔高溫處理轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電相。所制備的碳摻雜的TiO2納米管具有半金屬導(dǎo)電性，可以作為電催化反應(yīng)的高效載體。然而，值得注意的是上述摻雜處理方法必須通過(guò)使用昂貴的設(shè)備、高處理溫度或長(zhǎng)期處理才能實(shí)現(xiàn)。通過(guò)簡(jiǎn)單而快速的方法來(lái)改性TiO2從而改善其電化學(xué)性能才更符合實(shí)際應(yīng)用的要求。事實(shí)上，TiO2納米管也可以在環(huán)境溫度下通過(guò)電化學(xué)摻雜工藝進(jìn)行改性[6]。本文使用電化學(xué)沉積法使量子點(diǎn)附著在納米管的表面，對(duì)TiO2納米管進(jìn)行改性，使其電化學(xué)性能提高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著量子點(diǎn)溶液濃度的增大，納米管表面沉積的量子點(diǎn)增多。這種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiO2納米管，將進(jìn)一步拓寬納米管的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

以鈦箔為陽(yáng)極，石墨為陰極。鈦箔在HF溶液，HNO3溶液和去離子水的混合溶液中拋光10s。然后將樣品用去離子水浸泡、洗滌，并在進(jìn)行陽(yáng)極氧化前在空氣中干燥。

首先，將拋光過(guò)的鈦箔放入含0.3wt%NH4F和2 wt%H2O的乙二醇溶液中70V電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化。然后將氧化過(guò)的鈦箔放入去離子水中浸泡30min，將浸泡過(guò)的鈦箔放在空氣中自然干燥。最后，將在70V下氧化過(guò)的鈦箔分別在10mM、20mM PbS量子點(diǎn)溶液中浸泡30min，再進(jìn)行電化學(xué)沉積，最后將鈦箔放在空氣中自然吹干。

用直流電源（62006P-300-8）自動(dòng)記錄陽(yáng)極氧化過(guò)程電壓—時(shí)間曲線。利用計(jì)算機(jī)測(cè)量系統(tǒng)自動(dòng)記錄陽(yáng)極氧化過(guò)程中的曲線。陽(yáng)極氧化樣品用掃描電鏡（Zeiss Supra 55和Hitachi S-4800）進(jìn)行了表征。

2 分析和討論

2.1 TiO2納米管的制備

圖1a是在恒壓70V下進(jìn)行陽(yáng)極氧化后的電鏡照片斷面圖。在圖中可以看出通過(guò)陽(yáng)極氧化所得到的TiO2納米管都是排列十分規(guī)整并且表面很光滑的，并無(wú)其他雜質(zhì)的出現(xiàn)。

圖1b展示出在恒壓70V下陽(yáng)極氧化曲線圖。陽(yáng)極氧化電流由兩部分組成，包括離子電流和電子電流。離子電流用于氧化物的生長(zhǎng)，電子電流用于氧氣泡的生成。

陽(yáng)極氧化曲線可以被分成三段。在第一段，氧化電流迅速減小到一個(gè)最小值，該階段主要是離子電流，隨著阻擋層厚度的增加，離子電流越來(lái)越??；在第二段，氧化電流從最小值逐漸增大，最終增加到一個(gè)平衡值。當(dāng)阻擋層長(zhǎng)到臨界厚度時(shí)，電子電流開(kāi)始產(chǎn)生并不斷增大，離子電流已經(jīng)降到一個(gè)較小值維持恒定，由于電子電流的產(chǎn)生，在阻擋層和鈦基底的接觸面上產(chǎn)生氧氣，電子電流越大，產(chǎn)生的氧氣量越大。當(dāng)氧氣的量增多時(shí)，氧氣就會(huì)聚集成一個(gè)個(gè)小的氧氣泡，這時(shí)氧化物就會(huì)圍繞著氧氣泡向上生長(zhǎng)，納米管底部由于氧氣泡的模具效應(yīng)形成半球形[7]；在第三階段，氧化電流一直保持平衡值直到氧化過(guò)程結(jié)束，此時(shí)，用于產(chǎn)生氧氣的電子電流和用于生長(zhǎng)氧化物的離子電流都達(dá)到一個(gè)恒定值并保持不變，納米管以一個(gè)恒定的速度往上生長(zhǎng)。氧化時(shí)間越長(zhǎng)，所得到的納米管長(zhǎng)度越長(zhǎng)。

2.2 附著量子點(diǎn)的TiO2納米管

PbS量子點(diǎn)的制備是參照前人的工作[8-10]來(lái)完成的。

圖2a是在濃度為10mM PbS量子點(diǎn)的溶液中浸泡30min并進(jìn)行電化學(xué)沉積后的斷面圖，圖2b是在濃度為20mM PbS量子點(diǎn)的溶液中浸泡30min并進(jìn)行電化學(xué)沉積后的斷面圖。和圖1對(duì)比，圖2的納米管表面上可以清晰地看到附著在其上的PbS量子點(diǎn)，并且由于PbS量子點(diǎn)溶液濃度的增加，圖2a中TiO2納米管的表面比圖2b中TiO2納米管的表面含有更多的量子點(diǎn)。

3 結(jié)論

本文通過(guò)電化學(xué)沉積的方法將PbS量子點(diǎn)附著在TiO2納米管的表面。在含NH4F的乙二醇溶液中進(jìn)行恒壓氧化，得到了規(guī)整光滑的TiO2納米管，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的存在。然后將經(jīng)過(guò)70V陽(yáng)極氧化的鈦箔在兩種不同濃度的PbS量子點(diǎn)溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積，成功地將量子點(diǎn)附著在TiO2納米管的表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PbS量子點(diǎn)溶液濃度越大，在納米管外表面沉積的量子點(diǎn)數(shù)目越多。通過(guò)對(duì)TiO2納米管的摻雜改性，可使其電化學(xué)性能提高，從而使TiO2納米管的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)展。

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