低密度泡沫玻璃的制備及其微觀結構研究*

趙 婧

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

泡沫玻璃是一種以碎玻璃或廢玻璃為主要原料，以發泡劑、助溶劑和促進劑等為添加劑，經過細碎、粉磨而形成配合料，再經過低溫預熱、高溫熔融、發泡、穩泡、退火等工序形成的內部充滿連通或封閉氣孔的無機非金屬特種玻璃材料[1～4]。低密度泡沫玻璃是利用碎玻璃制造的一種氣孔率大于90%的隔熱保溫材料，它具有強度高、導熱系數小、吸水率低、不吸濕、耐腐蝕等特性，在潮濕環境下抗凍性能好，是一種優良的低溫、超低溫隔熱保溫材料[5～8]。

泡沫玻璃屬多孔玻璃的一種，是均勻的氣相和固相體系，氣泡直徑為0.1～5 mm，氣泡總量占總體的 80%～95%，體積密度為 120～500 kg/m3。根據泡沫玻璃內部氣孔與玻璃相分布情況的不同，可將泡沫玻璃分為閉孔泡沫玻璃和通孔泡沫玻璃[9]。

本課題研究的主要目的就是采用碎玻璃為基礎材料，以純碳為發泡劑，采用粉末燒結法制造出氣孔率大于90%的泡沫玻璃；同時具有強度等綜合性能良好的產品來滿足實際使用要求，大量有效利用廢物解決環境污染的問題，創造很好的社會效益；同時另一方面生產制備出具有極大經濟價值的泡沫玻璃，達到變廢為寶的目的。

1.1 實驗試劑

本實驗中所用到的化學試劑、化學試劑的等級以及生產廠家如表1所示。

表1 主要化學試劑匯總表

1.2 實驗儀器

實驗中所用的主要儀器及設備如表2所示。

表2 實驗中所用的主要儀器設備

1.3 泡沫玻璃的制備工藝流程

實驗采用粉末燒結法制備泡沫玻璃。在實驗過程中發現，將配合好的原料加水濕磨進行混合，所制得的料粉進行烘干、研磨、稱量、煅燒后獲得的泡沫玻璃制品內部氣孔大小均勻一致。因此，實驗樣品的混合采用濕磨的方式進行。

1.3.1 配合料的制備(濕磨法)

1)配合料的制備和濕磨。將磨碎后的玻璃粉以及發泡劑和各種添加劑混合均勻，加入適量清水后，濕磨5 min。然后放入105 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干20 h。

2)稱量。烘干后的配合料為很硬的大塊，先搗碎磨細，然后使用直徑為0.5 mm的篩子多次篩分，可得比較細的粉料。然后使用稱量精度為0.01 g的電子天平稱量，由于本次試驗使用總體積為360 mL的陶瓷干鍋進行燒結試驗，每次稱量配合料的質量不宜過多，每次大概取用70 g的配合料開始試驗。

1.3.2 煅燒制度的確定

1)預熱。將稱好的放有配合料燒杯按順序放入電阻爐中，以7 ℃/min 的速度緩慢升溫至450 ℃，保溫20 min，此過程主要是為了使配合料中的化學結合水、吸附水和游離水脫離，且確保配合料能夠受熱均勻，所以升溫速率不能過快。

2)加熱過程。預熱完成后，需將試條迅速加熱到發泡溫度使其燒結，在此升溫過程中，已有部分發泡劑開始分解并生成氣體，快速升溫的目的是為了減少發泡劑在此過程中的分解和揮發，并通過此過程中配合料的膨脹和快速軟化，將盡可能多的氣相包裹在配合料中而不逸出，確保發泡時有充足的氣體。在此升溫過程中，升溫速度為20 ℃/min。

3)發泡過程。將配合料緩慢升溫到發泡溫度，并保溫一定時間，使發泡劑盡量發泡，氣孔充分長大，升溫速度為10 ℃/min。

4)穩泡過程。發泡過程完成后，以15 ℃/min 的速度快速降溫到600 ℃，這樣做的目的是通過配合料的快速固化成型，保持泡沫玻璃制品在高溫狀態下的氣孔結構，避免因配合料收縮而造成的氣體溢出。

5)退火過程。穩泡階段的快速降溫使泡沫玻璃制品內部生成了一定的結構應力，為消除應力，將制品在600 ℃下保溫30 min，然后關閉電源隨爐冷卻至室溫。

2 結果與討論

2.1 原材料的礦物組成分析

為了詳細了解實驗使用的試劑，采用XRD測試方法對原料進行組成分析(如圖1～圖4所示)。

由圖1可以看出，在2θ為10°～30°時，圖譜上出現了很明顯的饅頭峰，可以認為本實驗中使用純碳的礦物組成為無定形態。

圖2為碳酸鈣的XRD圖譜。

圖1 純碳的X射線衍射圖譜

圖2 碳酸鈣的X射線衍射圖譜

圖3為無水碳酸鈉的XRD圖譜。

由圖4可以看出，在2θ為10°～40°時，圖譜上出現了很明顯的彌散峰，可以認為本實驗中使用的玻璃粉的礦物組成為無定形態。

2.2 配合料的差熱分析

圖5為泡沫玻璃配合料的差熱分析曲線圖。

圖3 無水碳酸鈉的X射線衍射圖譜

圖4 玻璃粉的X射線衍射圖譜

圖5 差熱分析曲線

從圖5可以看出，100 ℃附近有2個明顯的吸熱峰，這是因為在該溫度附近配合料表面吸附的水分大量蒸發和有機質受熱分解。在450 ℃附近有個非常明顯的放熱峰，這是碳和氧氣劇烈反應放出大量熱量。其反應式有2個：

(1)

(2)

在640 ℃左右有個小吸熱峰，這是因為配合料中CaCO3開始發生分解反應。在 720 ℃左右，吸收的熱量增多，在溫度曲線上先是形成一個小的吸熱峰，之后溫度曲線下降變快，這是因為配合料中(NaPO3)6發生熔化吸熱。800 ℃之后 CaCO3開始發生分解反應以及玻璃的熔融，這都需要吸收大量的熱量，溫度曲線開始迅速下降。通過溫度曲線可知，所用配合料在450～850 ℃之間大量生成氣體，800 ℃以后溫度曲線迅速下降，這是因為玻璃開始熔融，吸收大量熱量。在900 ℃左右有一個很明顯的范圍很大的吸熱峰，這是因為玻璃開始完全熔融，大量吸收熱量。綜合可知，發泡溫度在800 ℃附近合適。

從圖5可以看到，隨著溫度的升高，配合料的質量下降。100 ℃附近的一個明顯的失重階段是因為配合料吸附水的蒸發。100～400 ℃溫度范圍內的失重是由于結晶水的不斷失去，該范圍內失重較緩。400～500 ℃曲線出現了第二個明顯的失重階段，這是因為碳粉和氧氣反應生成CO2和CO氣體，而配合料尚未燒結致密，氣體從配合料中逸散較多。600～800 ℃曲線出現了第三個明顯的失重階段，這是因為 CaCO3開始與 SiO2發生反應生成 CO2，而配合料依然尚未燒結致密，氣體從配合料中逸散較多。800 ℃之后，液相開始出現，配合料的燒結不斷致密，各反應生成的氣體逸散速率減小，TG曲線下降相對變緩。900 ℃以后TG曲線基本不再變化，這時玻璃已完全熔融，氣體幾乎不再逸散。

2.3 實驗方案設計(單因素實驗)

在本課題中，通過單因素實驗可以先確定制備泡沫玻璃材料的實驗因素的大體范圍，在實驗過程中，確定出發泡劑含量、發泡溫度、保溫時間等因素對泡沫玻璃制品體積密度、氣孔率的影響規律。

2.3.1 空白試驗

為了排除坩堝在高溫下的損失，進行了空白實驗，表3是空白試驗記錄結果。

表3 空白實驗(加熱至950 ℃)記錄結果

通過試驗，可以看出空的陶瓷干鍋燒杯按照本實驗溫度制度加熱到950 ℃最后經退火至常溫后，燒杯的燒失量不大于0.03 g，可以忽略不計。

2.3.2 不同發泡溫度、發泡劑摻量對泡沫玻璃性能的影響

為了探討發泡溫度對泡沫玻璃性能的影響，進行了下列實驗，實驗中兩種發泡劑的摻量比例各不相同，其中碳酸鈣的摻量固定為3%，而碳粉的摻量分別為0.2%、0.4%、0.6%和0.8%。不同比例的混合料稱量的質量均為70 g，試驗后的結果如表4所示。

由表4可以看出，碳粉摻量相同的情況下，泡沫玻璃的體積差異很大，比較實驗組1和實驗組2可以發現，在發泡溫度為900 ℃時，不同碳粉摻量下，泡沫玻璃的發泡體積均比較大，并且還有嚴重的塌陷，這可能是由于發泡溫度太高，致使熔融狀態下的玻璃液粘度降低，產生的二氧化碳氣體很難在玻璃液中繼續保持，使得900 ℃時獲得的泡沫玻璃內部氣泡數量減少，或者在局部形成較大的氣孔，嚴重時在泡沫玻璃內部造成塌陷，而當發泡溫度為880 ℃時，泡沫玻璃內部產生塌陷的程度有所減輕。

表4 不同發泡溫度、發泡劑摻量下泡沫玻璃的體積和密度的變化

續表4

對比表4中實驗組2和實驗組4可以看出，隨著發泡溫度的降低，獲得的泡沫玻璃的發泡效果越來越好，這可能是因為發泡溫度和玻璃熔融溫度相匹配，泡沫玻璃內部氣孔大小均勻一致，發泡效果最佳。對比實驗組4、5可以發現，實驗組4獲得泡沫玻璃發泡效果比較好，實驗組5孔徑尺寸較小，體積密度偏高，這可能是由于發泡溫度不夠，致使玻璃熔融不完全，進而影響發泡效果。通過以上實驗可以看出，最佳發泡溫度為840 ℃左右。

由表4還可以看出，不同發泡劑摻量對泡沫玻璃的體積密度的影響顯著。隨著發泡劑摻量的增加，發泡體積增加，泡沫玻璃的體積密度逐漸降低。實驗組2中，發泡劑摻量為0.6%所獲得泡沫玻璃的體積比摻量為0.8%時的大，這是由于發泡劑過多，產生的二氧化碳氣體被排擠，很難在玻璃液中繼續保持，致使獲得的泡沫玻璃內部氣泡擠壓形成大氣泡而形成大氣孔，嚴重時在泡沫玻璃內部造成塌陷；而當碳粉摻量為0.4%時，發泡劑利用率最高。

2.3.2 不同保溫時間對泡沫玻璃性能的影響

不同保溫時間對泡沫玻璃發泡效果影響見表5。

表5 相同發泡溫度、不同保溫時間下泡沫玻璃的體積和密度的變化

續表5

由表5可以發現，相同發泡劑摻量的情況下，隨著保溫時間的延長，制得的泡沫玻璃體積增加，但是變化幅度不大，分析其主要原因，大概有以下幾點：

1)對比實驗組1、2和實驗組3，可以看出，相同發泡劑摻量條件下，隨著保溫時間的增加，獲得的泡沫玻璃體積逐漸增加，密度逐漸降低。這是由于保溫時間越長，發泡劑產生氣體總量增加所致。

2)對比實驗組1和實驗組3，我們可以發現，當發泡保溫時間為100 min時，有輕微的塌陷現象，這是由于過量的二氧化碳氣體產生，氣體很難在玻璃液中繼續保持，致使獲得的泡沫玻璃內部氣泡擠壓形成大氣孔，嚴重時在泡沫玻璃內部造成塌陷。

對比實驗組1、2和實驗組3，可以看出在發泡溫度為840 ℃，碳粉摻量為0.4%，保溫時間為70 min時，實驗效果最好，體積密度在240 kg/m3左右。

2.4 微觀結構分析

本實驗采用的顯微鏡視頻解析度范圍為：靜態解析度320×240，實驗結果如圖6～圖8所示。

2.4.1 不同發泡劑摻量對泡沫玻璃微觀結構的影響

不同純碳摻量制備的泡沫玻璃顯微結構圖如圖6所示。

(a)碳粉摻量0.8% (b)碳粉摻量0.6% (c)碳粉摻量0.4% (d)碳粉摻量0.2%

由圖6可以看出，在固定配合料中碳酸鈣的摻量為3%時，當碳粉摻量為0.2%～0.8%時，隨著碳粉摻量的增加，泡沫玻璃中氣孔尺寸逐漸增大，孔壁厚度逐漸變薄。因此，提高發泡劑摻量，制備泡沫玻璃的氣孔孔徑增大；但是當發泡劑摻量過高時，會使氣孔尺寸增加過大，局部產生大氣泡，嚴重時出現塌陷現象。從實驗結果可以看出，最佳純碳摻量為0.4%。

2.4.2 不同發泡溫度對泡沫玻璃微觀結構的影響

圖7 不同發泡溫度制備的泡沫玻璃顯微結構圖

圖7為相同碳粉摻量為0.2%，保溫時間為40 min，不同發泡溫度下獲得的泡沫玻璃斷面的顯微結構圖。

由圖7可以看出，隨著發泡溫度的升高，泡沫玻璃內部孔徑尺寸逐漸增大，孔壁厚度變薄。這可能是因為在發泡溫度較低的情況下，玻璃液的粘度較大，增大了氣孔長大的阻力，降低了氣孔長大速率，致使泡沫玻璃的孔壁厚度較厚；當發泡溫度達到840 ℃時，玻璃液的粘度降低，發泡劑的發泡溫度與玻璃熔融溫度相匹配，制備的樣品微觀結構良好；當發泡溫度繼續升高到900 ℃時，由于玻璃液的粘度繼續降低，引起發泡劑的發泡溫度與玻璃熔融溫度不匹配，使得氣體難以在體系內繼續保持，獲得的泡沫玻璃內部氣泡擠壓形成大氣孔，嚴重時在泡沫玻璃內部造成塌陷。因此，進一步證實，本實驗采用的廢棄瓶罐玻璃體系，最佳發泡溫度為840 ℃。

2.4.3 不同保溫時間對泡沫玻璃微觀結構的影響

圖8為相同碳粉摻量為0.2%，發泡溫度為840 ℃，不同保溫時間獲得的泡沫玻璃斷面的顯微結構圖。

(a)40 min (b)70 min (c)100 min

由圖8可以看出，隨著保溫時間的增加，泡沫玻璃內部孔徑尺寸逐漸增大，孔壁厚度變薄。這可能是因為在發泡保溫時間較短的情況下，生成的氣體量較少，氣孔向外張力較小，不足以讓氣孔充分長大，致使泡沫玻璃的孔壁厚度較厚；當保溫時間為70 min時，泡沫玻璃經過充分發泡，制備的樣品微觀結構良好；當保溫時間為100 min時，由于泡沫玻璃發泡時間過長，使得氣體難以在體系內繼續保持平衡，獲得的泡沫玻璃內部氣泡相互擠壓形成大氣孔，嚴重時在泡沫玻璃內部造成塌陷。因此，進一步證實，本實驗采用的廢棄瓶罐玻璃體系，最佳保溫時間為70 min。

2.5 泡沫玻璃的常見缺陷與原因分析

2.5.1 制品出現凹陷坍塌

在泡沫玻璃制備過程中，有時會發現所得制品表明附近的氣孔破裂，導致表面凹陷，如果是大氣孔破裂，則表現為制品局部坍塌，出現這類現象的直接原因是發生破裂的氣孔內部氣壓過大，制品外氣壓相對較小，在氣泡薄弱處破裂。 導致制品表面氣孔內氣壓過大的原因包括：合料中發泡劑加入量過多，生成氣體量過大；發泡溫度過高，制品內發泡過于劇烈；保溫時間過長，制品內氣孔膨脹長大超過最大極限；配合料局部發泡劑過多或者局部過熱引起。可采取的解決方法：盡量保證原料混合均勻和燒結過程中配合料整體受熱均勻，調整選用發泡劑加入不過量的配方，在合適的發泡溫度和保溫時間條件下進行燒結。

2.5.2 制品底部大孔

在泡沫玻璃的制備所得制品中，從燒結樣品的橫截面看到的，有時會在樣品的底部產生較大的孔狀結構，氣孔孔徑或深度可達10～30 mm，影響制品的整體均勻性和使用性能。這是由于在樣品的頂部和底部之間的溫差引起的。顯然，樣品的底部觸及模具，更靠近熱源而發泡速度超過樣品的其他部位。發泡樣品較低的導熱率也是造成這些大孔隙的原因。常用的解決辦法是將制品下放置的耐火材料換成導熱性與周圍環境形似的材料，模具裝填法中也可在模具底板上涂抹一層脫模劑。

圖9是本實驗中發現的大孔結構顯微鏡圖片。

圖9 大孔結構

2.5.3 制品內部發泡不均

泡沫玻璃制品內部氣孔的均勻性是保證產品性能均一、穩定的重要性能指標。一般來說，這種不均勻性是由于發泡劑加入量不足、配料制備均勻性不夠、發泡溫度過高等原因造成的制品局部發泡劇烈導致的。可采取的解決途徑為：加入足量的發泡劑，配合料混合盡可能均勻，發泡溫度適當降低，適當延長保溫時間。

3 結論

1)本實驗選用廢瓶罐玻璃(綠色)為主要原料，以純碳和CaCO3為發泡劑，Na2CO3、(NaPO3)6為添加劑，采用粉末燒結法制備了低密度泡沫玻璃。差熱曲線表明，所用配合料在450～850 ℃附近大量生成氣體，泡沫玻璃配合料發泡溫度在800℃左右合適。

2)通過體積密度的分析可知，在發泡溫度為840 ℃，加入的碳粉摻量為0.4%，保溫時間為70 min時，泡沫玻璃的氣孔分布最均勻，體積密度在240 kg/m3左右。

3)通過微觀結構進一步分析可知，發泡溫度為840 ℃，加入的碳粉摻量為0.4%，保溫時間為70 min時，制備的泡沫玻璃樣品內部孔徑大小均勻一致，孔壁厚度也較薄，最符合產品要求。

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